1.2分析化学中的误差 、9 值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中 组分的含量等。 1.2.2平均值(x) ”次测量数据的算术平均值元为 (1-2) 平均值虽然不是真值，但比单次测量结果更接近真值。因而在日常工作中 总是重复测定数次，然后求得平均值。在第七章中将以数理统计方法证明，在没 有系统误差时，一组测量数据的算术平均值为最佳值。 1.2.3中位数(xM) 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据耶为中位数M。当测量值 的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是能简便 直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差的数据的影响，缺点是 不能允分利用数据。 1.2.4准确度和精密度 分析结果和真实值之间的差值称为误差。误差越小，分析结果的准确度 越高 在实际工作中，分析人员在同一条件下平行测定几次，如果几次分析结果的 数值比较接近，表示分析结果的精密度高。精密度表示各次分析结果相互接近 的程度。在分析化学中，有时用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility） 表示不同情况下分析结果的精密度。前者表示同一分析人员在同一条件下所得 分析结果的精密度，后者表示不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下 所件分析结果的精密度 精密度高不一定准确度高，因为这时可能存在较大的系统误差。例如甲 乙、丙三人同时测定铁矿石中FO,的含量（真实含量甲以质量分数表示为 50.36%),各分析四次，测定结果如下： ①严格地说，任何物质的直实含量是不知通的。但人们没怯采用各种可糕的分析方怯，经过不同 实验室，不问人员反复分析，用戴理统计方法，确定各成分 目对准嘴的含量，此值称为标准值。一毅用以 代表该组分的直实产量。达类试样昏为标准试样，简称标
10 第1章定量分析化学薇论 1(-)50.30% (-)50.40% (-)50.36% 甲二）50.30% (二)50.30% 乙（三）50.25% 丙二)50.5% (三)50.28% (三)50.34% (四)50.27% (四）50.23% (四)50.33% 平均值： 50.29% 50.30% 50.359% 所得分析结果绘于图1-1中。 50.10%5020%50.30%50.40%50.509% 图1-1不同分析人员的分析结果 由图1一1可见，甲的分析结果的精密度很高，但平均值与真实值相差颇大 说明准确度低：乙的分析结果的精密度不高，准确度也不高只有丙的分析结果 的精密度和雅确度都比较高。所以，准确度高一定需要精密度高，但精密度高不 一定准确度高。因此，如果一组测量数据的精密度很差，自然失去了衡量准确度 的前提。 1,2.5误楚和偏整 测定结果(x)与真实值(xT)之间的差值称为误差(E),即 E=x-xt (1-3) 误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高：反之，误差越大，准确度 越低。当测定结果大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高：反之误差为 负值，表示测定结果俯低。 误差可用绝对误差E,和相对误差E,表示。 绝对误差表示测定值与其实值之差。例如测定某铜合金中铜的质分数 测定结果为81.18%，已知真实值为80.13%，则 E,=81.18%-80.13%=+0.05% 相对误差是指误差在真实值中所占的百分率。例如上.面测定铜的结果，共
1.2分析化学中的误老 11 相对误差为 E,-×10%-8×10% T =+0.06% 相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例，这对于比较在各种情况下测定 结果的准确度更为方便。 在实际工作中，一般要进行多次平行测定，以求得分析结果的算术平均值。 在这种情况下，通常用偏差来衡量所得分析结果的精密度。偏差()表示测定 结果(x)与平均结果(x)之间的差值： d=x-王 (1-4) 一组测量数据中的偏差，必然有正有负，还有一些偏差可能是苓。如果将各单次 测量值的偏老相加，其和为零。 为了说明分析结果的精密度，以单次测量偏差的绝对值的平均值，即平均偏 差a表示其精密度： a=Jdl+1d2+.+d.l (1-5) 单次测量结果的相对平均偏差为 相对平均偏差=三×100% (1-6) 1.2.6极差(R) 一组测量数据中，最大值(xm)与最小值(xm)之差称为极差，又称全距或 范围误差。 R= (1-7) 用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的花围。它的不足 之处是没有利用全部测量数据。 相对极差为 至×10% (1-7a) 1.2.7系统误差和随机误差 在定鼠分析中，对于各种原因导致的误差，根据其性质的不同，可以区分为
第1章定量分析化学概论 系统误差和随机误差两大类。 1系统误差 系统误差是由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性。系统误差的 大小、正负，在理论上说是可以测定的，所以又称可测误差。 根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为以下几类 ā，方法误差这种误差是由分析方法本身所造成的。例如，在重量分析 中，沉淀的溶解、共沉淀、灼烧时沉淀的分解或挥发等：在滴定分析中，反应进行 不完全、干扰离子的影响、化学计童点和滴定终点不符合及发生副反应等，系统 地导致测定结果偏高或偏低。 b.仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确，如砝码质量、容 量器皿刻度和仪表刻度不准确等。试剂误差来源于试剂不纯。例如，试剂和蒸 馏水中含有被测物质或干扰物质，使分析结果系统偏高或偏低。 ©，操作误差操作误差是由分析人员所拳握的分析操作与正确的分析操 作有差别所引起的。例如，分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿，洗涤沉 淀时洗涤过分或不充分，灼烧沉淀时温度过高或过低，称量沉淀时坩埚及沉淀未 完全冷却等。 .主观误差又称个人误差。这种误差是由分析人员本身的一些主观因 素造成的。例如，分析人员在辨别滴定终点的颜色时，有人偏深，有人偏浅：在读 取刻废值时，有时偏高，有时偏低等。在实际工作中，有的人还有一种“先人为 主”的习惯，即在得到第一测量值后，再读取第二个测量值时，主观上尽量使其与 第一个测量值相符合，这样也容易引起主观误差。士观误差有时列人操作误 差中。 2.随机误差 随机误差又称偶然误楚，它是由一些随机的偶然的原因造成的。例如，测量 时环境温度，湿度和气压的微小波动等：仪器的微小变化，分析人员对各份试样 处理时的微小差别等。这些不可避免的偶然原因，都将使分析结果在一定范园 内波动，引起随机误差。由于随机误差是由一些不确定的偶然原因造城的，因而 是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负，所以随机误差又称不定误差。随机 误差在分析操作中是无法避免的。例如一个很有经验的人，进行很仔细的操作， 对同一试样进行多次分析，得到的分析结果却不能完全一致，而是有高有低。随 机误差的产生堆以找出确定的原因，似乎没有规律性，但如果进行很多次测定， 便会发现数据的分布符合一般的统计规律。这种规律是“概率统计学”研究的重 要内容。 在分析化学中，除系统误差和随机误差外，还有一类“过失误差”。过失误差 是指工作中的差错，是由于工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因造成的。例
1,3有效数字及其运算嵬则 13 如读错刻度、记录和计算错误及加结试剂等。在分析工作中，当出现很大误差 时，应分析其原因，如确系过失所引起，则在计算平均值时舍去。要特别指出的 是：般情况下，数据的取舍应当由数理统计的结果来决定（见第7章）。 1.2.8公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超 出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工作必须重做。公差范围的确定，与 诸多因素有关。首光是根据实际情况对分析结果准确度的要求。例如，一般 业分折，允许相对误差在白分之几到干分之几，而相对原子质量的懋定，要求相 对误差要小得多。其次，公差范围依试样组成及待测组分含量而不同：组成愈 复杂，引起误差的可能性就愈大，允许的公差范固则宽一些。工业分析中，待测 组分含量与公差范围的关系如下： 待测组分的质最分数/%908040201051.00.10.010.001 公差（相对损差）/%10.30.40.61.01.21.65.02050100 此外，各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公差范国，往往 以绝对误差来表示。例如，对钢中硫含量分折的允许公差范围规定如下： 硫的质藏分数/% ≤0.0200.020-0.0500.050-0.1000.100-0.200≥0.200 公差（绝对误差）/% ±0.002 ±0.004 ±0.0W06 ±0.0t0±0.015 1.3有效数字及其运算规则 在定量分析中，分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，还反映 了测量的准确程度。因此，在实验数据的记录和结果的计算中，保留几位数字不 是任意的，要根据测量仪器、分析方法的准确度来决定。这就涉及到有效数字的 概念 1.3.1有效数字 在科学试验中，对于任-物理量的测定，其准确度都是有一定限度的。例如 读取滴定管上的刻度，甲得到23.43mL,乙得到23.42mL,丙得到23.44mL, 这些4位数字中，前3位数字都是很准确的，第4位数字是估计出来的，所以稍 有差别。这第4位数字称为可疑数字。但它并不是瞭造的，所以记录时应该保