陕西师范火学精品课程……《物理化学》 如果正离子的移动速率为r+,则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物 质的量为(Cxax+Ar+)mol,所以ls内正离子所迁移的电量为 Q +-cras An F Q 由于溶液的电中性,x+=y,正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电 量,所以在单位时间内通过任一截面的总电量为 =Ⅰ+Ⅰ=I I=(cxar, Ar, +cya=_Ar)F =Cxar,A(+r)F=cya=_A(+rF 依据迁移数的定义 片十厂 由于正、负离子处于同样的电位梯度中, de r=U dl U. +U 比较以上两式可得 t r 如果溶液中的正、负离子不止一种,则任一离子i迁移数为 0 nzr O ∑l1=Σt4+Σ1=1 三、离子迁移数的测定 迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种:(1)希托夫法;(2)界面移动法;(3) 第6页共19页6 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 19 页 2004-7-15 6 如果正离子的移动速率为 r+，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物 质的量为(cxαz+Ar+)mol，所以 1s 内正离子所迁移的电量为 ( ) ( ) Q I cx z Ar F t Q I cy z Ar F t α α + + ++ − − −− = = = = 由于溶液的电中性，xz+＝yz_，正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总电 量，所以在单位时间内通过任一截面的总电量为 ( ) () () Q Q Q II I ttt I cx z Ar cy z Ar F cx z A r r F cy z A r r F α α α α + − + − ++ −− + +− − +− = + =+= = + = += + 依据迁移数的定义， I r t Irr I r t Irr + + + + − − − − + − = = + = = + ⎧⎪ ⎨ ⎪⎩ 由于正、负离子处于同样的电位梯度中， d d E r U l + + = d d E r U l − − = U t U U U t U U + + + − − − + − = + = + ⎫⎪ ⎬ ⎪⎭ 比较以上两式可得 t rU t rU ++ + −− − = = + = 1 + − t t 如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子 i 迁移数为 i i i ii i i ii Q I nzr t Q I nzr = == Σ 1 i ttt Σ =Σ +Σ = + − 三、离子迁移数的测定 迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：（1）希托夫法；（2）界面移动法；（3）
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 电动势法等。 1、希托夫(Hirf)法(也称为电解法) 希托夫法的实验装置示意图见图1。 在中间管内装已知浓度的电解质溶液,接通电源,使很小的电流通过电解质溶液, 这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移,同时在电极上有反应发生,致使电极附近的溶 液浓度不断改变,而中部溶液的浓度基本不变。通电一段时间后,把阴极部(或阳极部) 的溶液小心放出,进行称重和分析,从而根据阴极部 钥霽啦 阻 (或阳极部)溶液中电解质含量的变化及串联在电路 中的电量计上测出的通过的总电量,就可算出离子的 电量计 迁移数。对于离子只发生迁移不在电极界面上反应,电 则其迁移数的计算更为简单 希托夫法的原理简单,缺点是不易获得准确结 果,这是因为在实验过程中很难避免由于对流、扩散 振动等而引起溶液相混,另外由于离子的水化作用 离子在电场作用下带着水化壳层迁移,在计算中没有 考虑这个因素,故得到的迁移数常称为表观迁移数, 也称为希托夫迁移数 图1希托夫法的实验装置示意图 2、界面移动法(简称为界移法 界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率(或淌度),根据所用管子的截面积和 通电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数,该法具有较高的准确 度 界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子(如C1), 它们被小心地放在一个垂直的细管内,由于溶液密度的不同,在两种溶液之间可形成 个明显的界面(通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见)。 离子迁移数的数值对研究电解很有意义,因为从迁移数的大小可以判断正、负离子 所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况,从而为电解条件的选择提供依据。 第三节电导 电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果,有关电极反应的问题以后讨 论,先说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电 第7页共19页7 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 19 页 2004-7-15 7 电动势法等。 1、希托夫（Hittorf）法（也称为电解法） 希托夫法的实验装置示意图见图 1。 在中间管内装已知浓度的电解质溶液，接通电源，使很小的电流通过电解质溶液， 这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上有反应发生，致使电极附近的溶 液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本不变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部） 的溶液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部 （或阳极部）溶液中电解质含量的变化及串联在电路 中的电量计上测出的通过的总电量，就可算出离子的 迁移数。对于离子只发生迁移不在电极界面上反应， 则其迁移数的计算更为简单。 希托夫法的原理简单，缺点是不易获得准确结 果，这是因为在实验过程中很难避免由于对流、扩散、 振动等而引起溶液相混，另外由于离子的水化作用， 离子在电场作用下带着水化壳层迁移，在计算中没有 考虑这个因素，故得到的迁移数常称为表观迁移数， 也称为希托夫迁移数。 2、界面移动法（简称为界移法） 界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度），根据所用管子的截面积和 通电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数，该法具有较高的准确 度。 界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子（如 C1− ）， 它们被小心地放在一个垂直的细管内，由于溶液密度的不同，在两种溶液之间可形成一 个明显的界面（通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见）。 离子迁移数的数值对研究电解很有意义，因为从迁移数的大小可以判断正、负离子 所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况，从而为电解条件的选择提供依据。 第三节 电导 电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果，有关电极反应的问题以后讨 论，先说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电 图 1 希托夫法的实验装置示意图