二元相图的建立一热力学计算基础 相图是以热力学为基础的，相图热力学理论对于指导相图的建 立，正确理解、分析相图，应用相图等方面具有十分重要的作用 1、固溶体的自由能一成分曲线 当A、B两种组元混合形成固溶体时，引起自由能的变化： G=G°+△Gm=(x4+8xB)+(AHm-TASm) 自由能 成分关系 =(Hx+uxg)+(S2xAxB)+[RT(xaInx+xg Inxg （假设A、B组元原子半径相同，晶体结构相同，且无限互溶，则两 组元混合前后体积不变；只考虑最近邻原子间的键能；只考虑两组元 不同排列方式的混合熵，不考虑振动熵) xA、xB一A、B组元的摩尔分数，x4+xB=1 4、B一A、B组元在T温度时的摩尔自由能；G°=4x4+gxg Ω一相互作用参数，2=N AHm =XAXB N4一阿伏加德罗常数；z一配位数； 8A4NEBB、EAB— 分别为形成A-A、B-B、A-B对组元的结合能，放热，为负值
相图是以热力学为基础的，相图热力学理论对于指导相图的建 立，正确理解、分析相图，应用相图等方面具有十分重要的作用 1、固溶体的自由能 — 成分曲线 当A、B两种组元混合形成固溶体时，引起自由能的变化： 二元相图的建立 — 热力学计算基础 ( ) ( ) [ ( ln ln )] ( ) ( ) A B 0 0 0 0 0 A A A B A A B B m A A B B m m x x x x RT x x x x G G G x x H T S （假设A、B组元原子半径相同，晶体结构相同，且无限互溶，则两 组元混合前后体积不变；只考虑最近邻原子间的键能；只考虑两组元 不同排列方式的混合熵，不考虑振动熵） xA、xB — A、B组元的摩尔分数， 0A、0 B — A、B组元在T 温度时的摩尔自由能； — 相互作用参数， NA — 阿伏加德罗常数；z — 配位数； eAA、eBB、eAB — 分别为形成A-A、B-B、A-B对组元的结合能，放热，为负值 A A B B G x x 0 0 0 AA BB A AB ε ε N z ε 2 Ω xA xB 1 m A B H x x 自由能 ~ 成分关系
AH G 提 △Hm △Hm=0 T△S 成分 成分 成分 (a) (b) (c) 固溶体的自由能一成分曲线示意图 (a)2<0(b)2=0(c)2>0 AHm =OXAXB 2=N4z EAH十EBB AB 2 (a)当2<0时，G曲线为U形，只有一个最小值，有序固溶体； (b)当Q=0时，G曲线为U形，只有一个最小值，无序固溶体； (©)当Ω>0时，G曲线出现两个最小值。在E、F之间的成分范围内的 体系分解成两个成分不同的固溶体（溶混间隙）
m A B H x x (a) 当 <0时，G曲线为U形，只有一个最小值，有序固溶体； (b) 当 =0时，G曲线为U形，只有一个最小值，无序固溶体； (c) 当 >0时，G曲线出现两个最小值。在E、F之间的成分范围内的 体系分解成两个成分不同的固溶体（溶混间隙） AA BB A AB ε ε N z ε 2 Ω
2=N484B 2 相互作用参数的不同，导致自由能-成分曲线的差异 其物理意义为： >当2<0，即s4B<(G4+Gaa)/2时，固溶体A,B组元相互吸引，形成有序 分布，此时△Hm<0时，为具有放热效应的固溶反应 >当2=0，即E4B=(eAA+eBB)/2时，固溶体成为无序固溶体，此时△Hm=0 >当2>0，即GAB>(EAM+8BB)/2时，意味着A-B对结合不稳定，A、B组元 趋向于形成偏聚，此时△Hm>O时，为具有吸热效应的固溶反应
相互作用参数的不同，导致自由能-成分曲线的差异 其物理意义为： Ø 当 < 0，即eAB < (eAA eBB)/2时，固溶体A，B组元相互吸引，形成有序 分布，此时ΔHm < 0时，为具有放热效应的固溶反应 Ø 当 = 0，即eAB eAAeBB/2时，固溶体成为无序固溶体，此时ΔHm =0 Ø 当 > 0，即eAB > eAAeBB/2时，意味着A-B对结合不稳定，A、B组元 趋向于形成偏聚，此时ΔHm > 0时，为具有吸热效应的固溶反应 AA BB A AB ε ε N z ε 2 Ω
2、多相平衡的公切线原理 > 若G=44代A+®xB,且4与i组元含量有关，则可导出：在任意一相的G- x曲线上，每一点的切线，其两端分别与纵坐标相截，与每一组元的截距 表示该组元在固溶体成分为切点成分时的化学势 > 依据相律：合金中多相平衡的条件是同一组元在各相中的化学位相等， 即： 4=4=43=. dG。=哈- 因为 =哈-， =唱 dx AB dG=哈==g-, dx AB 十 得到： √多相平衡公切线法则：多相平衡必能做 成分 出公切线，切点对应各相平衡时成分 两相平衡的自由能曲线 √两相平衡时，混合物的自由能位于切点 之间直线上
2、多相平衡的公切线原理 Ø 若G = AxA+ BxB，且i与i 组元含量有关，则可导出：在任意一相的G - x曲线上，每一点的切线，其两端分别与纵坐标相截，与每一组元的截距 表示该组元在固溶体成分为切点成分时的化学势 Ø 依据相律：合金中多相平衡的条件是同一组元在各相中的化学位相等， 即： i 1 i 2 i 3 , dx dG , dx dG B A B A b b b b b a a a a a B A B A AB 因为 AB ü 多相平衡公切线法则：多相平衡必能做 出公切线，切点对应各相平衡时成分 ü 两相平衡时，混合物的自由能位于切点 之间直线上 得到：
婚=唱=哨 =唱=哨 成分 二元系中三相平衡时的 自由能一成分曲线