相图热力学的基本要点 一相平衡条件 在指定的温度和压力下，若多相体系的各相中每一组 元的浓度均不随时间而变，则体条达到相平衡。 实际上相平衡是一种动态平衡，从系统内部来看，分 子和原子仍在相界处不停地转换，只不过各相之间的转换 速度相同。 若体条内不发生化学反应，则相平衡的条件是各组元 在它存在的各相中的化学位相等
相图热力学的基本要点 — 相平衡条件
相图热力学的基本要点 一相平衡条件 设有一多元系，含组元1为1摩尔，组元2为n2摩尔，.，则 体系吉布斯自由能：G=G(T,P,n1,n2,) dG=-SdT+VdP+∑4，dn (温度T、压力P、各组元物质量n的函数) 微分整理，得： (代表体系内物质传输的 组元的化学势： &G 驱动力；等温、等压及其 (偏摩尔自由能) 4三 它组元数量不变的情况 On; 下，每增加单位摩尔i组 元，体系自由能的变化) 如果某组元在各相中的化学势相同，各相间物质的传输为零， 体系处于平衡状态
相图热力学的基本要点 — 相平衡条件 设有一多元系，含组元1为n1摩尔，组元2为n2摩尔, .，则 体系吉布斯自由能 ： （温度T、压力P、各组元物质量ni的函数） 微分整理，得： ( , , , ,.) G G T P n1 n2 i i dG SdT VdP dn 如果某组元在各相中的化学势相同，各相间物质的传输为零， 体系处于平衡状态 j i T P r i i n G , , 组元i 的化学势： （偏摩尔自由能） （代表体系内物质传输的 驱动力；等温、等压及其 它 组 元 数 量 不 变 的 情 况 下，每增加单位摩尔i组 元，体系自由能的变化）
若体系包含有α，B,.相，对每个相自由能的微分式可写成： dGa=-SdT+vdp+uedne+udn+. dG=-SdT+Vdp+uf dn+ufdn+. 等温、等压条件下，简化为： dG2=4dn2+gdn5+. dG=uf dn+ufdn. 如果体系中只有a、B两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到B 相，以dG%、dG分别代表此时a相的自由能变化，则引起的总 的自由能变化为： dG dGa dG ug dng +udn 由于-dn5=dn5 故 dG (uf -us )dnf
若体系包含有a，b，.相，对每个相自由能的微分式可写成： dG a S a dT V a dP 1 a dn1 a 2 a dn2 a dG b S b dT V b dP 1 b dn1 b 2 b dn2 b 等温、等压条件下，简化为： dG a 1 a dn1 a 2 a dn2 a dG b 1 b dn1 b 2 b dn2 b 如果体系中只有a 、b 两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b 相，以dGa、dGb分别代表此时a、b相的自由能变化，则引起的总 的自由能变化为： a b a a b b dG dG dG 2 dn2 2 dn2 由于 a b 2 2 dn dn 故 b a b dG 2 2 dn2
因此，组元2从a相自发转到B相的条件是： dG=(45-4g5<0 即，45-5<0 当dG=0,即5=，α相和相处于平衡状态，两相之间物 质传输量相同，此时体系内没有物质传输 同理，其它组元也应有同样的属性 4=4=4=.=4 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：==以=.=吲 g=g=必=.=4呢 相平衡条件：处于平衡状态下的多相(P个相)体系，每个组元 (共有C个组元)在各相中的化学势都必须彼此相等。这就决定 了平衡状态下的多元系，其中可能存在的相数将有一定的限制
因此，组元2从a 相自发转到b 相的条件是： 0 0 2 2 2 2 2 b a b a b 即， dG dn 当dG = 0，即 ，a 相和b相处于平衡状态，两相之间物 质传输量相同，此时体系内没有物质传输 b a 2 2 同理，其它组元也应有同样的属性 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成： P C C C C P P a b a b a b 2 2 2 2 1 1 1 1 相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元 （共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。这就决定 了平衡状态下的多元系，其中可能存在的相数将有一定的限制
相图热力学的基本要点 吉布斯相律Gibbs phase rule 相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、自由度数 之间的关系规律，相律的数学表达式： f=C-P+2 f一系统的自由度数Degrees of freedom,即不影响系统状态的 条件下，能够独立可变参数的数目，如：温度、压力、成分 参数的数目 C一组成物的组元数，即系统组成物质的个数。例如：纯水 系统，C=1;对于盐水来说，由于水中含有NaCl,所以C=2 P一系统中能够同时存在的相（如：固相、液相、a相等)数 2一表示温度、压力两个变量 集对于绝大多数常规材料系统，压力的影响极小，可不当作变 量，当作常量（1atm),因此，自由度数减少一个，相律表 达式变为： f=C-P+1
相图热力— 吉 学 布斯 的 相律 基 Gi 本 bbs p 要 hase 点 rule 相律：在平衡条件下，一个系统的组元数、相数、自由度数 之间的关系规律，相律的数学表达式： f = C – P + 2 f — 系统的自由度数 Degrees of freedom, 即不影响系统状态的 条件下，能够独立可变参数的数目，如：温度、压力、成分 参数的数目 C — 组成物的组元数，即系统组成物质的个数。例如：纯水 系统，C = 1；对于盐水来说，由于水中含有NaCl，所以C = 2 P — 系统中能够同时存在的相（如：固相、液相、α相等）数 2 — 表示温度、压力两个变量 对于绝大多数常规材料系统，压力的影响极小，可不当作变 量，当作常量（1atm），因此，自由度数减少一个，相律表 达式变为： f = C – P + 1