电子本征缺陷浓度 ·从下面两个式子： K.-Pexp-AG=xp-H -exp- Nc Ny RT R RT K-ll]=np-NcN,exp-E T 可以看到E。可近似对应于吉布斯自由能的变化或者主要对 应于焓变 。于是可进一步推导：n=p np-n-K/-NeN,exp-E T n=p=k =(NcN expBT
电子本征缺陷浓度 • 从下面两个式子： n p G S H K i i i 0 0 0 exp exp exp N N RT R RT K C V i exp exp exp E K h N N / g [ ][ ] / 可以看到 Eg可近似对应于吉布斯自由能的变化或者主要对 应于焓变 RT K e h n p N N g C V / i [ ][ ] exp / 应于焓变 • 于是可进一步推导： n p RT E n p n K N N g C V / i exp 2 RT E n p K N N g C V / i 2 ( ) exp 1/ 2 1/ 2
第三节：非化学计量金属氧化物缺陷平衡
第三节：非化学计量金属氧化物缺陷平衡
缺氧氧化物缺陷平衡 ·首先讨论缺氧氧化物的情况，即M0在还原气氛条件下部分 还原，生成MO-x。其缺陷方程为： 0=v%+2e+02(g) ·上述缺陷反应的平衡常数可写为： 1/2 1/2 0o6 [O] je） [O] ·上述方程可写为 Kio=N2Ko=[vo ]n'po2 其中[0×]=1和p02°=1bar
缺氧氧化物缺陷平衡 • 首先讨论缺氧氧化物的情况，即MO在还原气氛条件下部分 还原，生成MO1-x 。其缺陷方程为： 上述缺陷反应的平衡常数可写为 2 ( ) 2 2 / 1 O v e O g O x O • 上述缺陷反应的平衡常数可写为： 2 1/ 2 2 1/ 2 2 1/ 2 2 [ ] n O O v p 1/ 2 0 2 C 0 C 1/ 2 ( ) 2 2 2 2 2 / N n [ ] [ ] [ ] [ ] N O O x O O x O O O v e O g vO p p O v O O p a a a a K x O O • 上述方程可写为 [ ] O O 其中 和 0 / 2 2 1/ 2 2 [ ]n vO C vO O O K N K v p 其中[O O x]=1 和 p O 2 0 =1 bar
缺氧氧化物缺陷平衡 ·假设氧缺陷和电子是晶体中的主缺陷，电中性条件： 2[o]=n ·将上式代入 Ko=哈]np02 ·我们可以得到Ko=4[哈门P0 ·于是我们可以得到缺陷浓度与氧分压得关系： [哈]=(Ko)Ψp6 n=2[g]=(2Ko)"p -1/6
缺氧氧化物缺陷平衡 • 假设氧缺陷和电子是晶体中的主缺陷，电中性条件： 2 [ ] n O v • 将上式代入 • 我们可以得到 / 2 1/ 2 2 [ ]n vO O O K v p / 3 1/ 2 K 4 [ v ] p • 我们可以得到 • 于是我们可以得到缺陷浓度与氧分压得关系： 2 4 [ ] vO O O K v p • 于是我们可以得到缺陷浓度与氧分压得关系： / 1/ 3 1/ 6 4 1 [ ] ( ) O vO O v K p 4 2 [ ] ( ) O vO O p / 1/ 3 1/ 6 2 n 2[ ] ( 2 ) O vO O v K p
缺氧氧化物缺陷平衡 ·一方面，我们可以将K。分解为熵和焓两部分，可以得到 n=2[v]=(2K)po=(2Ko)exp -1/6 3RT ·如果画ln(缺陷浓度)与1/T关系可以得到线性关系。 ·上式中的3表示有三个缺陷产生
缺氧氧化物缺陷平衡 • 一方面，我们可以将 KvO ’分解为熵和焓两部分 分解为熵和焓两部分，可以得到 1/ 6 0 / 1/ 3 1/ 6 / 1/ 3 H O 1/ 6 ,0 / 1/ 3 1/ 6 2 2 3 n 2[ ] ( 2 ) ( 2 ) exp O v O O vO O vO p RT H v K p K • 如果画ln(缺陷浓度)与1/T关系可以得到线性关系。 • 上式中的 3 表示有三个缺陷产生