烟气组分及飞灰对汞形态转化的影响

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2011.06.021 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 烟气组分及飞灰对汞形态转化的影响 罗津晶12)张龙东1,2》 黄华伟》张杰儒2) 1)厦门大学福建省等离子体与磁共振研究重点实验室，厦门3610052)厦门大学环境科学研究中心，厦门361005 ☒通信作者，Emai:uoj27@xmu.eu.cn 摘要模拟研究02、S02和HC1三种烟气气体与飞灰存在状态对汞形态转化的影响，并探讨温度对其转化的作用.结果表 明：在不同气氛中，反应温度升高有利于汞的氧化，但2-S0,的烟气体系则相反：0，、S0,和HC1单独存在于烟气中时，对汞 的氧化起到不同程度的促进作用，其中HC的效果最好：烟气中含有O2和HC1将使汞的氧化率明显提高：当SO2与HC1同时 存在于烟气中时，S02会通过与HC1反应抑制汞的氧化过程.飞灰为氧化反应提供反应介质和催化剂，促进烟气中汞的形态 转化. 关键词煤燃烧：烟气：飞灰：汞：氧化 分类号TK411·.5 Effects of flue gas components and fly ash on mercury oxidation LUO Jin-jing,ZHANG Long-dong,HUANG Huae,ZHANG Jie-r) 1)Fujian Key Laboratory of Plasma and Magnetic Resonance,Xiamen University,Xiamen 361005,China 2)Environmental Science Research Center,Xiamen University,Xiamen 361005,China Corresponding author,E-mail:luojj27@xmu.edu.cn ABSTRACT The effects of gas components such as O2,SO2 and HCl,the existence of fly ash,and temperature on mercury specia- tion were investigated.It is shown that high temperature is positive to mercury oxidation in most of the simulated flue gas system except for the N2-S02 system.The existence of O2,SO2 and HCl in the system separately improves the oxidation process,and among them HCl performs the best.When both SO,and HCl are in the system,the oxidation efficiency of HCI decreases due to the reaction between SO,and HCl.Fly ash provides,reaction media and catalysts for the mercury oxidation reaction,and consequently,the existence of fly ash in the simulated flue gas can increase mercury speciation KEY WORDS coal combustion:flue gases:fly ash:mercury:oxidation 汞是煤中的有毒痕量元素，随着煤的燃烧被释 汞(Hg(p).氧化态汞由于水中溶解度高，且易被 放到大气中，并通过干湿沉降等形式返回地表和水 烟气中的颗粒物吸附，可由湿法脱硫装置或除尘设 体.由于具有较强的生理毒性和生物累积性，进入 备分离.颗粒汞可由传统的除尘器分离去除.元素 食物链的汞化合物会危害人类健康.煤中赋存的汞 汞的饱和蒸汽压低，难溶于水，由传统的工业净化设 化合物在高温燃烧器中分解形成元素汞，伴随烟气 备很难分离，是目前烟气中最难控制的一种汞形态. 的冷却，元素汞经历一系列物理和化学变化，形成不 如何在烟气氛围下促进汞的形态转化，提高汞的氧 同形态的汞化合物，其中除部分凝结在亚微米级飞化率成为目前解决燃煤烟气汞污染的关键和难点. 灰颗粒表面外，大部分以气相形式存在于烟气中，最 影响烟气中汞形态分布的因素很多，朱燕群 终随烟气排入大气.在燃煤烟气中，汞的主要存在 等0的研究发现O2、HCl有助于汞的转化：尤其是 形式有元素态汞(Hg°)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态 在低温环境下，SO2的体积分数越大，汞的转化温度 收稿日期：2010-1101 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.20707018):福建省科技重点资助项目(No.20080024):中央高校基础业务费资助项目(No. 2010121078):厦门市科技计划资助项目(No.3502Z20103014)

第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 烟气组分及飞灰对汞形态转化的影响 罗津晶1，2) 张龙东1，2) 黄华伟2) 张杰儒1，2) 1) 厦门大学福建省等离子体与磁共振研究重点实验室，厦门 361005 2) 厦门大学环境科学研究中心，厦门 361005 通信作者，E-mail: luojj27@ xmu． edu． cn 摘 要 模拟研究 O2、SO2 和 HCl 三种烟气气体与飞灰存在状态对汞形态转化的影响，并探讨温度对其转化的作用． 结果表 明: 在不同气氛中，反应温度升高有利于汞的氧化，但 N2--SO2 的烟气体系则相反; O2、SO2 和 HCl 单独存在于烟气中时，对汞 的氧化起到不同程度的促进作用，其中 HCl 的效果最好; 烟气中含有 O2 和 HCl 将使汞的氧化率明显提高; 当 SO2 与 HCl 同时 存在于烟气中时，SO2 会通过与 HCl 反应抑制汞的氧化过程． 飞灰为氧化反应提供反应介质和催化剂，促进烟气中汞的形态 转化． 关键词 煤燃烧; 烟气; 飞灰; 汞; 氧化 分类号 TK411 + . 5 Effects of flue gas components and fly ash on mercury oxidation LUO Jin-jing1，2) ，ZHANG Long-dong1，2) ，HUANG Hua-wei 2) ，ZHANG Jie-ru1，2) 1) Fujian Key Laboratory of Plasma and Magnetic Resonance，Xiamen University，Xiamen 361005，China 2) Environmental Science Research Center，Xiamen University，Xiamen 361005，China Corresponding author，E-mail: luojj27@ xmu． edu． cn ABSTRACT The effects of gas components such as O2，SO2 and HCl，the existence of fly ash，and temperature on mercury specia￾tion were investigated． It is shown that high temperature is positive to mercury oxidation in most of the simulated flue gas system except for the N2-SO2 system． The existence of O2，SO2 and HCl in the system separately improves the oxidation process，and among them HCl performs the best． When both SO2 and HCl are in the system，the oxidation efficiency of HCl decreases due to the reaction between SO2 and HCl． Fly ash provides，reaction media and catalysts for the mercury oxidation reaction，and consequently，the existence of fly ash in the simulated flue gas can increase mercury speciation． KEY WORDS coal combustion; flue gases; fly ash; mercury; oxidation 收稿日期: 2010--11--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 20707018) ; 福建省科技重点资助项目( No． 2008I0024) ; 中央高校基础业务费资助项目( No． 2010121078) ; 厦门市科技计划资助项目( No． 3502Z20103014) 汞是煤中的有毒痕量元素，随着煤的燃烧被释 放到大气中，并通过干湿沉降等形式返回地表和水 体． 由于具有较强的生理毒性和生物累积性，进入 食物链的汞化合物会危害人类健康． 煤中赋存的汞 化合物在高温燃烧器中分解形成元素汞，伴随烟气 的冷却，元素汞经历一系列物理和化学变化，形成不 同形态的汞化合物，其中除部分凝结在亚微米级飞 灰颗粒表面外，大部分以气相形式存在于烟气中，最 终随烟气排入大气． 在燃煤烟气中，汞的主要存在 形式有元素态汞( Hg 0 ) 、氧化态汞( Hg 2 + ) 和颗粒态 汞( Hg( p) ) ． 氧化态汞由于水中溶解度高，且易被 烟气中的颗粒物吸附，可由湿法脱硫装置或除尘设 备分离． 颗粒汞可由传统的除尘器分离去除． 元素 汞的饱和蒸汽压低，难溶于水，由传统的工业净化设 备很难分离，是目前烟气中最难控制的一种汞形态． 如何在烟气氛围下促进汞的形态转化，提高汞的氧 化率成为目前解决燃煤烟气汞污染的关键和难点． 影响烟气中汞形态分布的因素很多，朱燕群 等［1］的研究发现 O2、HCl 有助于汞的转化; 尤其是 在低温环境下，SO2 的体积分数越大，汞的转化温度 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.021

·772 北京科技大学学报 第33卷 越高.Diamantopoulou等回认为硫元素的存在可以 促进汞元素以固相硫酸汞的形式沉积，但烟气中高 硫含量又会抑制元素汞的氧化以及氯化汞的形成. Hutson)的研究发现，烟气和飞灰组成能影响汞的 捕集.Na+和Ca2+可能与S0,结合，在飞灰表面形 成强的酸性位点.次烟煤飞灰中的Na,O和Ca0可 能会有效地中和烟气中的HC,从而导致烟气中 Hg°的含量升高.前人的研究表明烟气中的酸性气 体及飞灰组分对汞的形态转化有明显作用，但酸性 气体含量与汞转化之间的关系不同学者的研究尚有 矛盾之处-习，且飞灰对汞形态转化的影响程度也 22 需要进一步地补充与完善. 1一载气：2-6一质量控制器：7一水浴加热装置：8一玻璃珠： 9一汞渗透管：10一石英预热管：11一加热带：12一温控箱：13 本研究立足飞灰、烟气组分和元素汞三者间的 16一石英阀门：17一恒温加热箱：18一石英反应管：19一石英 相互作用，考察飞灰在模拟烟气汞的氧化过程中的 棉；20一KC吸收液：21一活性碳吸附管：22一测汞仪 作用及其受不同气体组分的影响，并探讨02、S0, 图1实验流程示意图 和HCI三种气体与汞形态转化之间的关系，以及反 Fig.I Schematic diagram of the experimental setup 应在实际工况温度范围内受温度变化的影响. Hgo 1实验方法 R= CoQt 1.1实验装置 式中：Hg为总氧化态汞，ug;C。为测汞仪所测到的 实验装置由模拟烟气单元、氧化反应单元、汞形 初始元素汞的质量浓度，ugL;Q为管路中总的 态检测单元和尾气处理单元四部分组成，如图1所 气体流量，L·min-1;t为反应时间，t=60min 示.模拟烟气单元包含汞蒸气发生装置而和酸性气 1.4参数设置 体(HCl,SO2)及N2、02供应装置.各种气体经混合 本实验以N,作为平衡气体，气体总流量控制为 器充分混合后，被引入下一单元.氧化反应单元由 1L·min;初始气态汞(Hg)质量浓度在19 石英反应器和控温装置组成，反应器温度由热电偶 22gm3范围；飞灰样品质量为3g;反应温度为 实时监控.汞形态检测单元包含氧化态汞检测装置 120℃.混合气体中各组分的体积分数分别为： 和元素态汞分析仪器，氧化态汞检测装置由两个各 02,10%:S02,500×10-6;HCl,50×10-6 装有100mL浓度为1molL-1KCl溶液的吸收瓶和 1.5质量控制 原子荧光光谱仪(AF-610B,北京瑞利)组成，KCl 采用Ontario-Hydro标准方法定期分析检测实 溶液被用来吸收气体中存在的Hg2+,原子荧光光谱 验装置中各种形态（元素态和氧化态）汞的浓度，并 仪用来检测吸收液中的Hg2+浓度.尾气处理单元 与测汞仪所测总汞浓度进行比较，当两者比值在 由串联的活性炭吸附柱构成，以防止实验过程中残 (0.9~1.1)时，实验方可进行，每次实验开始前均 留的汞被排入大气 做空白实验.实验中所用玻璃仪器在使用前均在 1.2样品分析 10%的硝酸溶液中浸泡4h,再用去离子水反复冲洗 飞灰的矿物组成采用荷兰帕纳科公司X'pert 后烘干，以消除残余汞对容器的影响 PROX射线衍射仪进行分析.气态汞的形态分析参 照Ontario-Hydro标准方法进行.元素汞的分析采 2结果与讨论 用美国亚利桑那仪器公司JEROME431-X测汞仪进 2.1飞灰的矿物组成 行分析 飞灰样品的矿物组成主要包括莫来石、石英、石 1.3氧化率的计算 墨和沸石等，以铝和硅两种元素含量最多.图2为 本实验中汞的氧化率定义为仪器检测到的二价 经X射线衍射仪XRD分析的飞灰样品矿物组成. 汞(Hg2+)的浓度与由汞源产生的总汞浓度的比值. 可以发现样品中含有较多的A山203和SiO2,同时也 氧化率R由下式计算： 包含Fe,O,、CaO和MgO等物质

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 越高． Diamantopoulou 等［2］认为硫元素的存在可以 促进汞元素以固相硫酸汞的形式沉积，但烟气中高 硫含量又会抑制元素汞的氧化以及氯化汞的形成． Hutson ［3］的研究发现，烟气和飞灰组成能影响汞的 捕集． Na + 和 Ca 2 + 可能与 SO2 结合，在飞灰表面形 成强的酸性位点． 次烟煤飞灰中的 Na2O 和 CaO 可 能会有效地中和烟气中的 HCl，从而导致烟气中 Hg 0 的含量升高． 前人的研究表明烟气中的酸性气 体及飞灰组分对汞的形态转化有明显作用，但酸性 气体含量与汞转化之间的关系不同学者的研究尚有 矛盾之处［1--2］，且飞灰对汞形态转化的影响程度也 需要进一步地补充与完善． 本研究立足飞灰、烟气组分和元素汞三者间的 相互作用，考察飞灰在模拟烟气汞的氧化过程中的 作用及其受不同气体组分的影响，并探讨 O2、SO2 和 HCl 三种气体与汞形态转化之间的关系，以及反 应在实际工况温度范围内受温度变化的影响． 1 实验方法 1. 1 实验装置 实验装置由模拟烟气单元、氧化反应单元、汞形 态检测单元和尾气处理单元四部分组成，如图 1 所 示． 模拟烟气单元包含汞蒸气发生装置［4］和酸性气 体( HCl，SO2 ) 及 N2、O2 供应装置． 各种气体经混合 器充分混合后，被引入下一单元． 氧化反应单元由 石英反应器和控温装置组成，反应器温度由热电偶 实时监控． 汞形态检测单元包含氧化态汞检测装置 和元素态汞分析仪器，氧化态汞检测装置由两个各 装有 100 mL 浓度为 1 mol·L － 1 KCl 溶液的吸收瓶和 原子荧光光谱仪( AF--610B，北京瑞利) 组成，KCl 溶液被用来吸收气体中存在的 Hg 2 + ，原子荧光光谱 仪用来检测吸收液中的 Hg 2 + 浓度． 尾气处理单元 由串联的活性炭吸附柱构成，以防止实验过程中残 留的汞被排入大气． 1. 2 样品分析 飞灰的矿物组成采用荷兰帕纳科公司 X' pert PRO X 射线衍射仪进行分析． 气态汞的形态分析参 照 Ontario-Hydro 标准方法［5］进行． 元素汞的分析采 用美国亚利桑那仪器公司 JEROME431--X 测汞仪进 行分析． 1. 3 氧化率的计算 本实验中汞的氧化率定义为仪器检测到的二价 汞( Hg 2 + ) 的浓度与由汞源产生的总汞浓度的比值． 氧化率 R 由下式计算: 图 1 实验流程示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental set-up R = Hg0 C0Qt ． 式中: Hg0 为总氧化态汞，μg; C0 为测汞仪所测到的 初始元素汞的质量浓度，μg·L － 1 ; Q 为管路中总的 气体流量，L·min － 1 ; t 为反应时间，t = 60 min． 1. 4 参数设置 本实验以 N2 作为平衡气体，气体总流量控制为 1 L·min － 1 ; 初 始 气 态 汞 ( Hg 0 ) 质 量 浓 度 在 19 ～ 22 μg·m － 3 范围; 飞灰样品质量为 3 g; 反应温度为 120 ℃ ． 混合气体中各组分的体积分数分别为: O2，10% ; SO2，500 × 10 － 6 ; HCl，50 × 10 － 6 ． 1. 5 质量控制 采用 Ontario-Hydro 标准方法定期分析检测实 验装置中各种形态( 元素态和氧化态) 汞的浓度，并 与测汞仪所测总汞浓度进行比较，当两者比值在 ( 0. 9 ～ 1. 1) 时，实验方可进行，每次实验开始前均 做空白实验． 实验中所用玻璃仪器在使用前均在 10% 的硝酸溶液中浸泡 4 h，再用去离子水反复冲洗 后烘干，以消除残余汞对容器的影响． 2 结果与讨论 2. 1 飞灰的矿物组成 飞灰样品的矿物组成主要包括莫来石、石英、石 墨和沸石等，以铝和硅两种元素含量最多． 图 2 为 经 X 射线衍射仪 XRD 分析的飞灰样品矿物组成． 可以发现样品中含有较多的 Al2O3 和 SiO2，同时也 包含 Fe2O3、CaO 和 MgO 等物质． ·772·

第6期 罗津晶等：烟气组分及飞灰对汞形态转化的影响 ·773 900 升，如图4所示.当模拟烟气中仅有N2一种组分 时，汞的氧化率为1.05%，即在120℃反应温度下， 兹400 飞灰的催化氧化作用是系统内Hg°转化为Hg2+的 主要原因.当系统内通入氧气后，Hg°与02可发生 器100 如下反应： 5060 80 28 Hg(g）+20(g)一→Hg0(s) (1) C一刚玉：G一石墨：M一多铝红柱石：Q一石英：W一斜钙沸石 当反应温度低于500K时生成产物Hg0相对稳 图2飞灰样品的X射线衍射谱 定，使得烟气中汞的氧化率随氧气含量的增加呈上 Fig.2 X-ray diffraction patterns of fly ash sample 升趋势。Hg°与02可以在飞灰表面发生异相反应， 增加飞灰对汞的吸附和氧化效果刀。由于本实验 2.2飞灰的影响 仅考虑汞的氧化效果，在计算氧化率时，以系统出口 Laudal等因的研究发现：没有飞灰存在时，汞的 检测到的Hg2+占总汞的比例为依据，即在系统内经 氧化率在S02-CL,气氛下仅为1.9%，而当存在飞 均相或非均相（异相）反应后以Hg'+形式存在于气 灰组分时，汞的氧化率上升到28.5%.本实验在 体中的汞被列为本实验的考虑范围，由飞灰吸附导 160℃反应温度下，测试了飞灰的存在对烟气组分 致的总汞的减少在本实验中暂不考虑。 氧化效果的影响（图3）.由图3可见，飞灰的存在 12 显著提高了烟气组分对汞的氧化效果，其中N2一 10 9.65 02HC1烟气体系效果提高最明显，增长幅度近124 倍，N2-02体系提高19倍，N2-S02体系提高10 4.26 4 R0 倍，N2-HCl体系提高7倍.实验结果表明：在单气 10 15 20 体组分氛围(N2为平衡气体)，飞灰对O2促进作用 0,体积分数% 最明显；在多气体组分氛围下，除N2一O2-HCI体 系外，飞灰的促进作用均低于单气体组分氛围的效 图4120℃时氧气含量对汞氧化率的影响 果.飞灰的存在为烟气组分与汞的反应提供了反应 Fig.4 Effects of O content on mercury oxidation at 120C 介质和催化剂，使得烟气中汞的氧化同时存在均相 2.3.2HCl的影响 反应和异相反应，但不同烟气组分间存在协同与竞 图5为氯化氢含量对元素态汞氧化的影响 争.在本实验中，HCl和O2表现出协同关系，而SO2 图5可见，当HCl体积分数从0增加到100×106 分别对O2和HC表现出明显的竞争关系. 时，汞的氧化率由1.05%上升到19.28%，系统中 HCl含量的增加使得烟气中Hg2+含量上升，这与 趋有飞灰 Hal等圆的结论相同.烟气中的Hg2+可与HCl发 14 a无飞灰 生均相反应： 派10 87 Hg (g)+2HCI(g)+HgCl (g)+H (g)(2) 68 当反应温度低于600K时，由热力学计算可知， 该反应具有很高的能垒，反应速率极慢，Hg与HCl 2 22 04 0.1 的直接反应受到限制回.Sliger等o认为，燃煤烟 0-N2HG-N,0,-HG1-N2S0-X0-S0-N2S00-S0 HCI-N.HCI-N. 气中HgCl,的形成关键在于Cl原子，Cl原子可在任 模拟烟气 何烟气温度下快速氧化Hg°.烟气中的HCl气体在 图3不同气氛下飞灰对汞氧化效果的影响 较高温度下可通过中间反应产生CL2和C1原子，促 Fig.3 Effects of fly ash on mercury oxidation under different flue 使反应快速进行，生成产物HgCL,·由于本实验模 gas components 拟环境是燃煤电站的静电除尘设备，其工况温度在 2.3单气体组分的影响 120~180℃范围，在实验过程中(120℃)难以生成 2.3.102的影响 大量的活性Cl原子，故HCl对Hg°的实际氧化作用 汞的氧化率随烟气中氧气量的增加呈线性上 相较理论反应而言并不明显

第 6 期 罗津晶等: 烟气组分及飞灰对汞形态转化的影响 图 2 飞灰样品的 X 射线衍射谱 Fig． 2 X-ray diffraction patterns of fly ash sample 2. 2 飞灰的影响 Laudal 等［6］的研究发现: 没有飞灰存在时，汞的 氧化率在 SO2--Cl2 气氛下仅为 1. 9% ，而当存在飞 灰组分时，汞的氧化率上升到 28. 5% ． 本实验在 160 ℃反应温度下，测试了飞灰的存在对烟气组分 氧化效果的影响( 图 3) ． 由图 3 可见，飞灰的存在 显著提高了烟气组分对汞的氧化效果，其中N2 -- O2 --HCl 烟气体系效果提高最明显，增长幅度近 124 倍，N2 --O2 体系提高 19 倍，N2 --SO2 体系提高 10 倍，N2 --HCl 体系提高 7 倍． 实验结果表明: 在单气 体组分氛围( N2 为平衡气体) ，飞灰对 O2 促进作用 最明显; 在多气体组分氛围下，除 N2 --O2 --HCl 体 系外，飞灰的促进作用均低于单气体组分氛围的效 果． 飞灰的存在为烟气组分与汞的反应提供了反应 介质和催化剂，使得烟气中汞的氧化同时存在均相 反应和异相反应，但不同烟气组分间存在协同与竞 争． 在本实验中，HCl 和 O2 表现出协同关系，而 SO2 分别对 O2 和 HCl 表现出明显的竞争关系． 图 3 不同气氛下飞灰对汞氧化效果的影响 Fig． 3 Effects of fly ash on mercury oxidation under different flue gas components 2. 3 单气体组分的影响 2. 3. 1 O2 的影响 汞的氧化率随烟气中氧气量的增加呈线性上 升，如图 4 所示． 当模拟烟气中仅有 N2 一种组分 时，汞的氧化率为 1. 05% ，即在 120 ℃ 反应温度下， 飞灰的催化氧化作用是系统内 Hg 0 转化为 Hg 2 + 的 主要原因． 当系统内通入氧气后，Hg 0 与 O2 可发生 如下反应: Hg( g) + 1 2 O2 ( g) →HgO( s) ( 1) 当反应温度低于 500 K 时生成产物 HgO 相对稳 定，使得烟气中汞的氧化率随氧气含量的增加呈上 升趋势。Hg 0 与 O2 可以在飞灰表面发生异相反应， 增加飞灰对汞的吸附和氧化效果［2，7］。由于本实验 仅考虑汞的氧化效果，在计算氧化率时，以系统出口 检测到的 Hg 2 + 占总汞的比例为依据，即在系统内经 均相或非均相( 异相) 反应后以 Hg 2 + 形式存在于气 体中的汞被列为本实验的考虑范围，由飞灰吸附导 致的总汞的减少在本实验中暂不考虑。 图 4 120 ℃时氧气含量对汞氧化率的影响 Fig． 4 Effects of O2 content on mercury oxidation at 120 ℃ 2. 3. 2 HCl 的影响 图 5 为氯化氢含量对元素态汞氧化的影响． 图 5可见，当 HCl 体积分数从 0 增加到 100 × 10 － 6 时，汞的氧化率由 1. 05% 上升到 19. 28% ，系统中 HCl 含量的增加使得烟气中 Hg 2 + 含量上升，这与 Hall 等［8］的结论相同． 烟气中的 Hg 2 + 可与 HCl 发 生均相反应: Hg 0 ( g) + 2HCl( g) HgCl2 ( g) + H2 ( g) ( 2) 当反应温度低于 600 K 时，由热力学计算可知， 该反应具有很高的能垒，反应速率极慢，Hg 与 HCl 的直接反应受到限制［9］． Sliger 等［10］认为，燃煤烟 气中 HgCl2 的形成关键在于 Cl 原子，Cl 原子可在任 何烟气温度下快速氧化 Hg 0 ． 烟气中的 HCl 气体在 较高温度下可通过中间反应产生 Cl2 和 Cl 原子，促 使反应快速进行，生成产物 HgCl2 ． 由于本实验模 拟环境是燃煤电站的静电除尘设备，其工况温度在 120 ～ 180 ℃范围，在实验过程中( 120 ℃ ) 难以生成 大量的活性 Cl 原子，故 HCl 对 Hg 0 的实际氧化作用 相较理论反应而言并不明显． ·773·

·774· 北京科技大学学报 第33卷 25 高的活性，更易与Hg°结合生成氧化态的HgCl2;且 19.28 在低温条件下，HgC,比Hg0具有更强的稳定性，反 14.26 应更易朝着生成HgCL2的方向发展.但是，烟气中 HCI和O2的相互竞争在一定程度上减弱了对汞的 1.05 25 50 氧化效果，使得汞的氧化效果在N2-HC-O2气氛 HC体积分数10· 下较N2-HCI气氛下低. 图5120℃时氯化氢含量对单质汞氧化的影响 10 8.16 Fig.5 Effects of HCI content on mercury oxidation at 120 C 5.59 2.3.3S02的影响 4.26 在N2S02烟气体系中，汞的形态转化受S02 2.57 含量的影响不明显，这与王帅等的研究结果相 129 057 0.39 似.他们在90℃温度下，考察体积分数为1200× N,-0,N-HN-S0N-0 HCI S0. HCI SO.-HCI 10-6的S02气体与Hg°在脱硫灰表面的异相氧化反 模拟烟气 应，发现$02在大多数气氛下抑制汞的氧化反应. 图7120℃时不同烟气气氛下汞氧化率的比较 但是，Norton等☒在180℃温度下，发现体积分数为 Fig.7 Comparison of mercury oxidation efficiency under different 1600×10-6的S02对汞的氧化有明显的促进作用. flue gas components at 120C 由图6可以看出，在本实验中当$02体积分数达到 烟气中$02的存在会明显降低其他气体组分对 500×10-6以上时，汞的氧化率才有少量增长，达到 1000×10-6时汞的氧化率为4.91%.由此可以推 汞的氧化效果.在N2-HC-S02气氛下，汞的氧化 测：在一定温度下，烟气中$O2的体积分数是决定其 率为2.57%，远低于N2-HCl氛围的8.16%.在 对汞的氧化起抑制作用还是促进作用的关键 N202S02气氛下，汞的氧化率为0.57%，远低于 N202氛围时的4.26%.汞氧化率降低的原因可 5 491 能是S02气体通过与烟气中其他氧化性气体反应， 4 减弱了烟气的氧化性气氛，对汞的氧化起到抑制作 2 1.05 1.29 用.在含有HCl的烟气体系中，HCl产生的少量活 p76 性Cl原子或CL,可与S02发生反应(4)和(5)： 250 500 725 1000 S),体积分数10- 2Cl(g)+S02(g)+H,0(g)→2HC1(g）+S03(g) 图6120℃时二氧化硫含量对汞氧化的影响 (4) Fig.6 Effects of SO content on mercury oxidation at 120C Cl2(g)+S02(g)+H,0(g)→2HCl(g）+SO3(g) 2.4混合气体组分的影响 (5) 图7所示为02、S02和HCl气体中两种或三种 SO,通过消耗烟气中C1原子或Cl2,减少HgCL 组分混合存在时对汞转化率的影响.由图7可知， 的生成量.Laudal等由实验也发现S0,对CL,的 各种烟气气氛对汞氧化的影响由高到低依次是： 氧化效果有强烈抑制作用，使汞的氧化率由84.8% N2 -HCI,N2 -HCI-02,N2 -02,N2 -HCI-502,N2, 降为28.5%.有研究认为，S02会与HCl竞争活性 N2-S02,N202S02和N2-HC-S02-02.氧化 炭表面的活性位，从而抑制汞的氧化过程的 性气氛对汞的氧化有明显促进作用，其中HCI气体 在N202-S02的烟气体系中，S02能与Hg0 的效果最显著.当HCl与O,同时存在时，汞的氧化 和02通过反应(6)生成HgS04,当温度低于320℃ 率较单独存在HCl气体时低，但比单独存在O2时 时，HgS0,被认为可以稳定形式存在.0，在反应 高.在烟气中，HCl、O2以及Hg°除了可发生式(1) 中被消耗导致汞的氧化率在N2O2S02气氛远低 和(2)的反应外，还可能发生如下反应： 于其在N202气氛. Hg(g)+4HCl(g)+02(g)→2HgCl2(g)+2H,0(g） 2S02(g）+2Hg0(s,g）+02(g)→2Hgs04(s,g) (3) (6) 在烟气中，由HCl产生的C1原子具有比O2更 王帅等山认为，S0,与氧化性气体竞争脱硫灰

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 120 ℃时氯化氢含量对单质汞氧化的影响 Fig． 5 Effects of HCl content on mercury oxidation at 120 ℃ 2. 3. 3 SO2 的影响 在 N2 --SO2 烟气体系中，汞的形态转化受 SO2 含量的影响不明显，这与王帅等［11］的研究结果相 似． 他们在 90 ℃ 温度下，考察体积分数为 1 200 × 10 － 6 的 SO2 气体与 Hg 0 在脱硫灰表面的异相氧化反 应，发现 SO2 在大多数气氛下抑制汞的氧化反应． 但是，Norton 等［12］在180 ℃温度下，发现体积分数为 1 600 × 10 － 6 的 SO2 对汞的氧化有明显的促进作用． 由图 6 可以看出，在本实验中当 SO2 体积分数达到 500 × 10 － 6 以上时，汞的氧化率才有少量增长，达到 1 000 × 10 － 6 时汞的氧化率为 4. 91% ． 由此可以推 测: 在一定温度下，烟气中 SO2 的体积分数是决定其 对汞的氧化起抑制作用还是促进作用的关键． 图 6 120 ℃时二氧化硫含量对汞氧化的影响 Fig． 6 Effects of SO2 content on mercury oxidation at 120 ℃ 2. 4 混合气体组分的影响 图 7 所示为 O2、SO2 和 HCl 气体中两种或三种 组分混合存在时对汞转化率的影响． 由图 7 可知， 各种烟气气氛对汞氧化的影响由高到低依次是: N2 --HCl，N2 --HCl--O2，N2 --O2，N2 --HCl--SO2，N2， N2 --SO2，N2 --O2 --SO2 和 N2 --HCl--SO2 --O2 ． 氧化 性气氛对汞的氧化有明显促进作用，其中 HCl 气体 的效果最显著． 当 HCl 与 O2 同时存在时，汞的氧化 率较单独存在 HCl 气体时低，但比单独存在 O2 时 高． 在烟气中，HCl、O2 以及 Hg 0 除了可发生式( 1) 和( 2) 的反应外，还可能发生如下反应: Hg( g) + 4HCl( g) + O2 ( g) 2HgCl2 ( g) + 2H2O( g) ( 3) 在烟气中，由 HCl 产生的 Cl 原子具有比 O2 更 高的活性，更易与 Hg 0 结合生成氧化态的 HgCl2 ; 且 在低温条件下，HgCl2 比 HgO 具有更强的稳定性，反 应更易朝着生成 HgCl2 的方向发展． 但是，烟气中 HCl 和 O2 的相互竞争在一定程度上减弱了对汞的 氧化效果，使得汞的氧化效果在 N2 --HCl--O2 气氛 下较 N2 --HCl 气氛下低． 图 7 120 ℃时不同烟气气氛下汞氧化率的比较 Fig． 7 Comparison of mercury oxidation efficiency under different flue gas components at 120 ℃ 烟气中 SO2 的存在会明显降低其他气体组分对 汞的氧化效果． 在 N2 --HCl--SO2 气氛下，汞的氧化 率为 2. 57% ，远低 于 N2 --HCl 氛 围 的 8. 16% ． 在 N2 --O2--SO2 气氛下，汞的氧化率为 0. 57% ，远低于 N2 --O2 氛围时的 4. 26% ． 汞氧化率降低的原因可 能是 SO2 气体通过与烟气中其他氧化性气体反应， 减弱了烟气的氧化性气氛，对汞的氧化起到抑制作 用． 在含有 HCl 的烟气体系中，HCl 产生的少量活 性 Cl 原子或 Cl2可与 SO2 发生反应( 4) 和( 5) : 2Cl( g) + SO2 ( g) + H2O( g) →2HCl( g) + SO3 ( g) ( 4) Cl2 ( g) + SO2 ( g) + H2O( g) →2HCl( g) + SO3 ( g) ( 5) SO2 通过消耗烟气中 Cl 原子或 Cl2，减少 HgCl2 的生成量． Laudal 等［6］由实验也发现 SO2 对 Cl2 的 氧化效果有强烈抑制作用，使汞的氧化率由 84. 8% 降为 28. 5% ． 有研究认为，SO2 会与 HCl 竞争活性 炭表面的活性位，从而抑制汞的氧化过程［13］． 在 N2 --O2 --SO2 的烟气体系中，SO2 能与 HgO 和 O2 通过反应( 6) 生成 HgSO4，当温度低于 320 ℃ 时，HgSO4 被认为可以稳定形式存在［14］． O2 在反应 中被消耗导致汞的氧化率在 N2 --O2 --SO2 气氛远低 于其在 N2 --O2 气氛． 2SO2 ( g) + 2HgO( s，g) + O2 ( g) →2HgSO4 ( s，g) ( 6) 王帅等［11］认为，SO2 与氧化性气体竞争脱硫灰 ·774·

第6期 罗津晶等：烟气组分及飞灰对汞形态转化的影响 ·775 表面的活性位，降低氧化性气体所占的活性位数量， HgCl(g）+HCl(g）HgCL2(g)+H(15) 可能是导致汞氧化率下降的主要原因.也有学 因此，在烟气中生成更多HgCL2,汞的氧化率随 者的认为，S02对烟气中汞氧化的抑制作用在于 之增加.Hall等图的研究得出同样的结论.由于在 SO2本身可以和飞灰表面某些活性基团反应，进而 900K以下，HgCL,是氧化态汞较稳定的存在形式， 降低飞灰对汞转化的催化氧化作用 在本实验所有含HC的烟气体系中，温度的增加都 2.5反应温度的影响 能促进汞氧化率不同程度的提高.当反应温度由 以N2、O2、S02和HCl为基本烟气组分，混合其 120℃升到200℃后，N2-HC-02烟气体系的汞氧 中两种或多种气体组分得到不同模拟烟气.分别测 化率由5.59%增加到10.18%，N2一HC1-S02烟气 定反应温度120、140、160、180和200℃下汞的转化 体系的汞氧化率由2.57%增加到7.71%，N2-HC- 率，得到氧化率变化如图8所示.由图8可知，在此 02S02烟气体系的汞氧化率由0.39%增加到 温度范围内随着温度的升高，除N2-SO2烟气体系 6.13%. 外，各烟气体系中汞的氧化率均有所升高.说明在 在N202烟气体系中，当温度由120℃上升到 低温范围内，温度的升高对元素汞的形态转化亦有 200℃时，烟气中汞的氧化率由4.26%增加到 积极作用.同时对比图中的各种模拟气氛可以发 8.2%.温度的升高有利于02与Hg的迅速反应，形 现，随着温度的上升，N2-HC1气氛中汞的氧化率提 成Hg0产物. 高的幅度最大，N2-HC1O2和N2O2次之，即在氧 在N2S02-02烟气体系中，当温度由120℃ 化性气氛中，温度对汞形态转化的促进作用表现 升到200℃后，烟气中汞的氧化率由0.57%增加到 显著 10.76%.在此烟气体系中，可能发生反应(1)和 (6),当S02与02同时存在时，系统中的Hg2+主要 口120℃ ■1401 以HgSO,而非HgO的形式存在.温度的升高有利 口160℃ a180℃ 于反应的进行，促进更多氧化产物的生成 ■200℃ 在N2SO2烟气体系中汞的氧化率随温度的升 高逐渐降低，当反应温度由140℃升到200℃后，汞 的氧化率由9.02%下降到1.17%.究其原因可能 N,-O.N,-HCI N,SO,NO.N.O N-SO NO 是：在较高温度下，对氧化反应起催化作用的金属氧 HCI SO.HC SO.-HC 模拟烟气 化物在与$O2反应中被消耗，导致汞的氧化率明显 下降.温度升高后，促进了S02与飞灰中的金属氧 图8温度对模拟烟气汞氧化率的影响 化物如A山03、Fe203等的反应，而这些金属氧化物 Fig.8 Effects of temperature on mercury oxidation efficiency under 是发生氧化反应的主要催化剂的.催化剂的减少 different flue gas components 导致汞的异相反应被抑制，汞的氧化率降低 在N2一HCI的烟气体系中，当反应温度由 在纯N2氛围下，烟气中的Hg2+主要来自飞灰 120℃上升到180℃时，汞的氧化率从8.16%上升 对Hg的催化氧化反应.在120~200℃范围内，温 到21.09%.HCl对汞的氧化关键在于烟气中活性 度对催化剂的影响不明显，因此在本实验中飞灰对 CI原子的含量.温度升高HCI更容易产生Cl原子， 汞的氧化效果变化不大，均保持在1%左右. 在N2-HCI烟气体系中，烟气中Hg的氧化可能存 3结论 在如下反应： Hg°(g）)+HCl(g)→HgCl(g）+H (7) (1)飞灰的存在明显促进汞的氧化.当烟气中 HCI(g)CI(g)+H (8) 没有飞灰时，由均相反应产生的汞的氧化程度均很 Hg°(g)+Cl2(g)→HgCl2(g,s) (9) 低：飞灰的存在为烟气组分与汞的反应提供了反应 Hg°(g）+CL2(g)→HgC(g)+Cl (10) 介质和催化剂，使得烟气中汞的氧化同时存在均相 Hg°(g)+Cl(g）HgCl(g) (11) 反应和异相反应，明显促进汞的氧化效果 2CI (g)+CL (g) (12) (2)烟气中02、HCl和高体积分数的S02 HgCI (g)+Cl (g)+HgCl (g)+CI (13) (500×10-6以上)单独存在时(N2为平衡气体)，都 HgCI(g)+CI(g)+HgCl,(g) (14) 能对汞的氧化起促进作用，其中HC的效果最好

第 6 期 罗津晶等: 烟气组分及飞灰对汞形态转化的影响 表面的活性位，降低氧化性气体所占的活性位数量， 可能是导致汞氧化率下降的主要原因． 也 有 学 者［15］认为，SO2 对烟气中汞氧化的抑制作用在于 SO2 本身可以和飞灰表面某些活性基团反应，进而 降低飞灰对汞转化的催化氧化作用． 2. 5 反应温度的影响 以 N2、O2、SO2 和 HCl 为基本烟气组分，混合其 中两种或多种气体组分得到不同模拟烟气． 分别测 定反应温度 120、140、160、180 和 200 ℃ 下汞的转化 率，得到氧化率变化如图 8 所示． 由图 8 可知，在此 温度范围内随着温度的升高，除 N2 --SO2 烟气体系 外，各烟气体系中汞的氧化率均有所升高． 说明在 低温范围内，温度的升高对元素汞的形态转化亦有 积极作用． 同时对比图中的各种模拟气氛可以发 现，随着温度的上升，N2--HCl 气氛中汞的氧化率提 高的幅度最大，N2 --HCl--O2 和 N2 --O2 次之，即在氧 化性气氛中，温度对汞形态转化的促进作用表现 显著． 图 8 温度对模拟烟气汞氧化率的影响 Fig． 8 Effects of temperature on mercury oxidation efficiency under different flue gas components 在 N2 --HCl 的 烟 气 体 系 中，当 反 应 温 度 由 120 ℃上升到 180 ℃ 时，汞的氧化率从 8. 16% 上升 到 21. 09% ． HCl 对汞的氧化关键在于烟气中活性 Cl 原子的含量． 温度升高 HCl 更容易产生 Cl 原子， 在 N2 --HCl 烟气体系中，烟气中 Hg 的氧化可能存 在如下反应: Hg 0 ( g) + HCl( g) HgCl( g) + H ( 7) HCl( g) Cl( g) + H ( 8) Hg 0 ( g) + Cl2 ( g) HgCl2 ( g，s) ( 9) Hg 0 ( g) + Cl2 ( g) HgCl( g) + Cl ( 10) Hg 0 ( g) + Cl( g) HgCl( g) ( 11) 2Cl( g) Cl2 ( g) ( 12) HgCl( g) + Cl2 ( g) HgCl2 ( g) + Cl ( 13) HgCl( g) + Cl( g) HgCl2 ( g) ( 14) HgCl( g) + HCl( g) HgCl2 ( g) + H ( 15) 因此，在烟气中生成更多 HgCl2，汞的氧化率随 之增加． Hall 等［8］的研究得出同样的结论． 由于在 900 K 以下，HgCl2 是氧化态汞较稳定的存在形式， 在本实验所有含 HCl 的烟气体系中，温度的增加都 能促进汞氧化率不同程度的提高． 当反应温度由 120 ℃升到 200 ℃ 后，N2 --HCl--O2 烟气体系的汞氧 化率由 5. 59% 增加到 10. 18% ，N2 --HCl--SO2 烟气 体系的汞氧化率由 2. 57% 增加到 7. 71% ，N2 --HCl-- O2 --SO2 烟气体系的汞氧化率由 0. 39% 增 加 到 6. 13% ． 在 N2 --O2 烟气体系中，当温度由 120 ℃ 上升到 200 ℃ 时，烟气中汞的氧化率由 4. 26% 增 加 到 8. 2% ． 温度的升高有利于 O2 与 Hg 的迅速反应，形 成 HgO 产物． 在 N2 --SO2 --O2 烟气体系中，当温度由 120 ℃ 升到 200 ℃后，烟气中汞的氧化率由 0. 57% 增加到 10. 76% ． 在此烟气 体 系 中，可 能 发 生 反 应( 1) 和 ( 6) ，当 SO2 与 O2 同时存在时，系统中的 Hg 2 + 主要 以 HgSO4 而非 HgO 的形式存在． 温度的升高有利 于反应的进行，促进更多氧化产物的生成． 在 N2 --SO2 烟气体系中汞的氧化率随温度的升 高逐渐降低，当反应温度由 140 ℃ 升到 200 ℃ 后，汞 的氧化率由 9. 02% 下降到 1. 17% ． 究其原因可能 是: 在较高温度下，对氧化反应起催化作用的金属氧 化物在与 SO2 反应中被消耗，导致汞的氧化率明显 下降． 温度升高后，促进了 SO2 与飞灰中的金属氧 化物如 Al2O3、Fe2O3 等的反应，而这些金属氧化物 是发生氧化反应的主要催化剂［15］． 催化剂的减少 导致汞的异相反应被抑制，汞的氧化率降低． 在纯 N2 氛围下，烟气中的 Hg 2 + 主要来自飞灰 对 Hg 的催化氧化反应． 在 120 ～ 200 ℃ 范围内，温 度对催化剂的影响不明显，因此在本实验中飞灰对 汞的氧化效果变化不大，均保持在 1% 左右． 3 结论 ( 1) 飞灰的存在明显促进汞的氧化． 当烟气中 没有飞灰时，由均相反应产生的汞的氧化程度均很 低; 飞灰的存在为烟气组分与汞的反应提供了反应 介质和催化剂，使得烟气中汞的氧化同时存在均相 反应和异相反应，明显促进汞的氧化效果． ( 2 ) 烟 气 中 O2、HCl 和 高 体 积 分 数 的 SO2 ( 500 × 10 － 6 以上) 单独存在时( N2 为平衡气体) ，都 能对汞的氧化起促进作用，其中 HCl 的效果最好， ·775·