Bi系高温超导带材冷压工艺优化试验

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1998.06.006 第20卷第6期 北京科技大学学报 Vol.20 No.6 1998年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1998 Bi系高温超导带材冷压工艺优化试验 马衍伟)王先进)王祖唐) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)清华大学机械工程系，北京100084 摘要采用套管法(PET)制备B1系高温超导带材，进行了冷压工艺的优化研究.试验结果表明，Bi 系带材所能承受的压力有一个限值，若超过这个限值后，密度虽可提高，但晶粒破碎严重J。值反 而降低.带材优化的冷压工艺参数是838℃/60h+冷压+838℃/60h冷压+838℃/60h.第1 次压力为2GPa,第2次2.5GPa;冷压压下速率为1.5×10-4mm/s.同时研究还表明冷压的主要 作用是提高带材的致密度和晶粒取向度，最终改善了带材的超导性能， 关键词Bi-超导带材：冷压；临界电流密度 分类号TQ156.92 Bi系高温超导带材的制造技术一直是近年来超导研究的热点1~刀.但是重复稳定地制造 高性能的带材至今仍比较困难，而冷压工艺的正确选择是获得高质量带材的关键.国内外有 关冷压的报道，其压力值一般在几百MPa一5GPa之间s,别，迄今还没有一个公认的有关冷压压 力的统一规范，因此有必要对带材的冷压工艺进行优化研究. 1试验方法 将纯度为99%的Bi,O,PbO,SrCO,CaCO,CuO按名义成分（质量分数）：Bi:Pb:Sr:Cu为 1.84:0.34:1.91:2.03:3.06配料、混合和球磨，在800℃下重复处理3次后，装人银管，经拉拔并 轧制成厚0.】mm、宽为2~3mm的单芯带材.从轧制后的长带下剪下若干试样，进行压制+ 热处理循环试验，即热处理3次，压2次(838℃/60h+冷压+838℃160h+冷压+838℃/60 ).冷压压力根据第1次和第2次压力的不同又分成2批，第1批A,前后2次压力相同；第2批 B,前后压力不同，第2次压力大于第1次，冷压试验在WE-30型万能材料试验机上进行，采 用上、下2个平砧， 显微硬度是在Hx-200型硬度仪上测定.所用载荷为10g.首先对带材进行镶样、磨样、抛 光，然后从带材横剖面最边缘开始，一直测试到中心，用标准四引线法测定带材的临界电流， 失超判据为1μV/cm.用XRD,SEM分别分析和观察带材成分和内部组织结构，显微组织观 察在日立S45扫描电镜上进行，X射线衍射分析在D/max-RB衍射仪上进行. 2结果与讨论 2.1冷压压力的优化 表1为压力优化试验的有关数据，图1为第1次压时A和B2种情况不同压力与临界电 流密度J.的关系，未拎压的带材J为5000AWcm2.随着压力的增加J也增加.当第1次冷压的 1998-03-25收稿 马衍伟男，30岁副教授，博士 ◆国家教委博士点基金资助项目

第 卷 年 第 期 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 】》 。 系高温超导带材冷压工艺优化试验 马衍伟 ‘ 王先进 王祖唐 北京科技大学材料科学 与工程学院 北京 清华大学机械 工 程 系 ， 北京 摘要 采用套管法 制备 系高温超 导带材 ， 进行 了冷压工艺的优化研究 试验结果表 明 ， 系带材所能承受 的压力有一个限值 ， 若超过这个 限值后 ， 密度 虽 可 提高 ， 但 晶粒破碎严重 值反 而 降低 带材优化的冷压工 艺参数是 ℃ 冷压 ℃ 冷压 ℃ 第 次压力为 护 ， 第 次 冷压压下速率为 一 礴 同时研究还表 明冷压 的主要 作用是提高带材的致密度和 晶粒取 向度 ， 最终改善了带材 的超 导性能 关健词 一 超导带材 冷压 临界 电流密度 分类号 系 高温超 导带材 的制造技术一直是近年来超 导研 究 的热点 一 ’ 〕 但 是 重 复稳定地 制造 高性能 的带材 至今仍 比较 困难 ， 而冷压工 艺 的正 确 选 择是 获得 高质量 带材 的关键 国 内外 有 关冷压 的报道 ， 其压力值一般在几 百 侧田 一 之 间， ’ 迄今 还没有 一个公 认 的有 关冷压压 力 的统一规范 ， 因此有必要 对带材 的冷压 工 艺进行优化研 究 试验方法 将纯度 为 的 ， ， ‘ ， ， 按名 义成分 质量分数 为 配料 、 混合和球磨 ， 在 ℃ 下 重 复处理 次后 ， 装人银管 ， 经拉 拔并 轧 制成 厚 、 宽为 一 的单芯 带材 从轧制后 的长带下 剪 下 若干试样 ， 进行 压 制 热处理循 环试验 ， 即热处理 次 ， 压 次 冷压 ℃ 冷压 冷压压力根据第 次和第 次压力 的不 同又分成 批 ， 第 批 ， 前后 次压力相 同 第 批 ， 前后 压力不 同 ， 第 次压力大于第 次 冷压 试验 在 型 万能材 料试肇机上 进 行 ， 采 用 上 、 下 个平砧 显微硬度是 在 比 一 型硬度仪上测 定 所 用 载荷 为 首先 对带材 进行镶样 、 磨 样 、 抛 光 ， 然 后 从带材横剖 面最边缘开始 ， 一 直测 试到 中心 用 标 准 四 引线法 测 定带材 的 临界 电流 ， 失 超 判 据 为 林 用 ， 分 别分析和观 察带材成分 和 内部 组 织 结 构 ， 显微 组 织 观 察在 日立 扫描 电镜上进行 ， 射线衍 射分析在 酬 衍射仪上 进行 结果与讨论 冷压压 力的优化 表 为压力优化 试验 的有 关数据 ， 图 为第 次压 时 和 种 情况 不 同压力 与临界 电 流密度 的关系 未冷压 的带材 为 从耐 随着压力的增加 也 增 加 当第 次冷压 的 一 一 收稿 马衍伟 男 ， 岁 副教 授 ， 博 士 申 国家教委博士 点基金 资助项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1998．06．006

·532· 北京科技大学学报 1998年第6期 压力值达2.0GPa时，J最高，随后，如压力再增加，J下降；第2次冷压过程也存在同样的现象 (见表1).另外，前后2次冷压的压力相同，其J.略低于2次冷压压力不同的情况.这说明带材 经第1次冷压后，密度已提高，第2次压力需略大于第1次， 表1带材冷压优化试验数据 原始厚度/mmP/GPa 第1次压后带厚/mmP/GPa 第2次压后带厚mm J/×103Acm-2 0.105 0.0 0.120 0.0 0.124 2.4 0.105 1.0 0.092 1.0 0.088 4.6 0.105 1.0 0.091 1.5 0.086 5.5 0.105 1.5 0.088 1.5 0.085 6.6 0.105 1.5 0.088 2.0 0.083 7.2 0.105 2.0 0.084 2.0 0.081 8.5 0.105 2.0 0.084 2.5 0.080 8.8 0.105 2.5 0.083 2.5 0.080 1.0 0.105 2.5 0.082 3.0 0.079 5.8 0.105 3.0 0.079 3.0 0.078 2.1 0.105 3.0 0.078 3.5 0.076 1.5 带材经60h热处理以后，再经1,2,3GPa冷压以后沿横截面的微观硬度分布见图2.冷 压压力为IGPa和2GPa时，带材横截面的硬度分布比3.0GPa时更为均匀.但无论哪种情况， 都存在边缘硬度低，中心硬度高.当压力为1GPa时，平均硬度从边缘~65Hv到中心处~ 93v.压力为2GPa时，平均硬度从89.4Hv到中心处~106.4Hv.当压力为3GPa时平均硬度 2.5 240 ●-1GPa 2.0 ●压力相同 200 --2GPa 。压力不同 a一3GPa 月1.5 56 160 120叶4a 1.0 ● 80A × 0.5p 盆 40A 0.0 0 0.00.5 1.01.52.02.53.03.5 0.0 01.20.40.60.8 1.0 P:/GPa 带材边缘到中心的距离Mmm 图1 带材第1次压时不同压力P,与.的关系 图2热处理60后，不同压力下带材的微 观硬度分布 较高，但硬度变化差距更大.边缘处和中心区域的硬度分别为~11Hv和158Hv. 压力过高，会导致裂纹的萌生，而且试验证明，裂纹过多不易在随后的热处理中恢复， 如上所述，可知B带材所能承受的压力有一定限值，这样就不难看出，冷压存在一个最 佳压力范围第1次冷压压力较高的带材，其电流密度一般较低；但如压力过低，同样不利于 提高J,因此选择第1次适当的压力是十分重要的.试验结果表明，优化的冷压工艺参数是第 1次压力P,为2GPa左右，第2次压力P,为2.5GPa

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 压力值 达 日寸 ， 最 高 ， 随后 ， 如压 力再增加 ， 下 降 第 次冷压过程也存在 同样 的现象 见表 另外 ， 前后 次 冷压 的压力 相 同 ， 其 略低 于 次冷压压力不 同的情况 这说 明带材 经第 次冷压后 ， 密度 已 提 高 ， 第 次压力 需 略大 于 第 次 表 带材冷压优化试验数据 原始厚度 第 次压后 带厚 几 第 次压后 带厚 刀 ‘ 一 ， 刀 刀 一带材一经 一热处一理 以 后一一一一一一一一一一 ， 再 经 ， ， 冷压 以 后 沿 横截 面 的微观 硬 度 分布 见 图 冷 压压力 为 和 时 ， 带材 横截 面 的硬 度分布 比 时更 为均 匀 但无论 哪种情况 ， 都 存 在 边 缘 硬 度 低 ， 中心 硬 度 高 当压 力 为 时 ， 平 均 硬 度 从 边 缘 到 中心 处 压 力 为 时 ， 平 均 硬 度 从 到 中心 处 一 当压 力 为 时平均 硬 度 护 目 “ 一 于 一 鑫 杏一书 数，丫洲 一下鑫寡 … … 。工 ， 压力相 同 侧一︶写国 压 力不 同 。 ， … ， 甲 乒、。工弓日 ， 沪 图 带材第 次压时不 同压力尸 与 的关系 带材边缘到 中心 的距离刀之朋 图 热处理 后 ， 不 同压力下带材的徽 观硬度分布 较 高 ， 但硬 度 变 化差距更 大 边缘处和 中心 区域 的硬度分别 为 一 和 压力过 高 ， 会 导致裂 纹 的萌生 ， 而 且 试验证 明 ， 裂 纹 过多不易在 随后 的热处理 中恢复 如 上 所 述 ， 可 知 带材所 能承 受 的压力有 一 定 限值 ， 这样 就不 难 看 出 ， 冷压存在一个最 佳 压 力 范 围 第 次冷 压 压力 较 高的带材 ， 其电流密度 一般 较低 但如压 力过低 ， 同样不 利于 提高 ， 因此 选 择第 次适 当的压力是 十分重要 的 试验结果 表 明 ， 优化的冷压 工艺参数是第 次压 力 尸， 为 左 右 ， 第 次压 力 凡为 ·

a-thangpairc 花个吃 5-智2 c的，二. …” 15 用 4

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 压力值 达 日寸 ， 最 高 ， 随后 ， 如压 力再增加 ， 下 降 第 次冷压过程也存在 同样 的现象 见表 另外 ， 前后 次 冷压 的压力 相 同 ， 其 略低 于 次冷压压力不 同的情况 这说 明带材 经第 次冷压后 ， 密度 已 提 高 ， 第 次压力 需 略大 于 第 次 表 带材冷压优化试验数据 原始厚度 第 次压后 带厚 几 第 次压后 带厚 刀 ‘ 一 ， 刀 刀 一带材一经 一热处一理 以 后一一一一一一一一一一 ， 再 经 ， ， 冷压 以 后 沿 横截 面 的微观 硬 度 分布 见 图 冷 压压力 为 和 时 ， 带材 横截 面 的硬 度分布 比 时更 为均 匀 但无论 哪种情况 ， 都 存 在 边 缘 硬 度 低 ， 中心 硬 度 高 当压 力 为 时 ， 平 均 硬 度 从 边 缘 到 中心 处 压 力 为 时 ， 平 均 硬 度 从 到 中心 处 一 当压 力 为 时平均 硬 度 护 目 “ 一 于 一 鑫 杏一书 数，丫洲 一下鑫寡 … … 。工 ， 压力相 同 侧一︶写国 压 力不 同 。 ， … ， 甲 乒、。工弓日 ， 沪 图 带材第 次压时不 同压力尸 与 的关系 带材边缘到 中心 的距离刀之朋 图 热处理 后 ， 不 同压力下带材的徽 观硬度分布 较 高 ， 但硬 度 变 化差距更 大 边缘处和 中心 区域 的硬度分别 为 一 和 压力过 高 ， 会 导致裂 纹 的萌生 ， 而 且 试验证 明 ， 裂 纹 过多不易在 随后 的热处理 中恢复 如 上 所 述 ， 可 知 带材所 能承 受 的压力有 一 定 限值 ， 这样 就不 难 看 出 ， 冷压存在一个最 佳 压 力 范 围 第 次冷 压 压力 较 高的带材 ， 其电流密度 一般 较低 但如压 力过低 ， 同样不 利于 提高 ， 因此 选 择第 次适 当的压力是 十分重要 的 试验结果 表 明 ， 优化的冷压 工艺参数是第 次压 力 尸， 为 左 右 ， 第 次压 力 凡为 ·

·534· 北京科技大学学报 1998年第6期 横断面SEM照片， 由图4()可以看出，轧制后带材表面呈波浪形，晶粒尺寸小.XRD衍射分析也表明晶粒 取向性较差，主要成分为2212，Ca,Pb0,Ca0和CuO等 经第1次热处理后，由于2223相含量少，故临界电流密度J较低.通过扫描电镜（图4(6） 和能谱分析可以看出，Bi2212片层晶粒开始长大，但比较杂乱，有一些第二相颗粒散布在 Bi-2212晶粒间；BSCCO粉芯中的大多数晶粒已形成织构，晶粒随机长大. 经过1次冷压后，片状晶粒破碎和压实，密度提高.这样第2次热处理后，J增加，达 9.2×10A/cm2.XRD表明：Bi-2212相已大部分转化为2223相，且平行于带材表面，织构度显 著提高，F=0.83,致密度亦提高.F=0.83.经第2次冷压(2.5GPa)和第3次热处理后的4号 样品显示出和3号样品不同的形貌.图4()表明较大的片状晶粒排列紧密，整齐，这量带材的 J也高，达3.2×10A/cm2.致密度亦提高，见图4(c)但取向并不很好.J.一般为103A/cm2数 量级， 以上试验结果表明：晶粒在热处理过程中由原来的颗粒状变成片状，且片状晶粒随着热 处理时间的增加而不断长大，在长大过程中，沿带材厚度方向的长大速度远低于其他方向，说 明晶粒长大有各向异性，从照片上看出，2223相开始生长时，片层之间存在角度差异，随着晶 粒的长大，这些角度差异就形成了大量空隙，只有经过冷压处理，消涂疏松和空洞，才能使 2223相片层晶粒的排列比较紧密和整齐，具有良好的织构（图4（©）)，从而提高了带材的J。, 3结论 (1)通过对冷压工艺的系统研究，得到优化的冷压工艺参数是：838℃60h热处理3次，中 间冷压2次，第1次压力为2GPa,第2次为2.5GPa;冷压压下速率为1.5×10-4mm/s. (2)冷压工艺对于提高带材的J是必要的，采用合适的冷压工艺，可以提高带材的致密度 和晶粒取向度，从而提高临界电流密度J 参考文献 1 Spiller D M.Effect of Sintering Time on J in (Bi,Pb),Sr,Ca,Cu,O,Superconducting Tapes.Physica C,1994,235~240:3419. 2 Venugopal K.Effect of Processing Parameters on Superconducting Properties of Ag-sheathed Bi- 2223 Tapes.Cryogenics,1994,34(4):325 3 Dou S X.Magnetic Properties and Microstructures in Ag-clad Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Wires.Physica C, 1992,1943~4):343 4 Wilhelm M.Fabrication and J of 2223 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Silve-sheathed Tapes.Physica C,1991, 185~189:2348 5马衍伟.Bi系高温超导带材制造工艺参优化和新工艺开发的试验研究：[博士学位论文]，北京：清华大 学，1996 6 Haldar P.Enhancement in Critical Current Density of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Tapes by Thermo-mech-ni- cal Processing:Cold Rolling Versus Vniaxial Pressing.Appl Phys Lett,1992,60(4):49 7 Li Q,Broderson K,Hiuler H A,et al.Critical Current Density Enhancement in Ag-sheathed Bi-2223 Superconducting Tapes.Physica C,1993,217:360 8 Joo j.Effects of Thermo-mechanical Treatment of Phase Development and Properties of Ag

· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 横断面 照 片 由图 可 以 看 出 ， 轧 制 后 带 材 表 面 呈 波浪 形 ， 晶粒尺 寸 小 衍 射分 析也表 明晶粒 取 向性 较差 ， 主要 成分 为 ， 、 ， 和 等 经第 次热处理后 ， 由于 相 含量 少 ， 故 临界 电流密度 较低 通 过 扫描 电镜 图 和 能谱分 析 可 以 看 出 ， 一 片 层 晶 粒 开 始 长 大 ， 但 比较 杂 乱 ， 有 一 些 第 二 相 颗 粒散布在 一 晶粒 间 粉 芯 中的大多数 晶粒 已 形 成 织构 ， 晶粒 随机 长大 经 过 次 冷 压 后 ， 片 状 晶 粒 破 碎 和 压 实 ， 密 度 提 高 这 样 第 次 热 处 理 后 ， 增 加 ， 达 刀 表 明 一 相 已 大部分转化 为 相 ， 且 平行 于 带材 表面 ， 织构度显 著提 高 ， ， 致 密度 亦 提 高 经第 次冷压 和 第 次热处理后 的 号 样 品显示 出和 号样 品不 同的形貌 图 表 明较大 的 片状晶粒排列 紧密 ， 整 齐 ， 这量 带材 的 也高 ， 达 致 密度亦 提 高 ， 见 图 但取 向并 不 很好 一般 为 数 量级 以 上 试验结 果 表 明 晶粒在 热处理 过程 中 由原来 的颗粒状 变成 片状 ， 且 片状 晶粒 随着热 处理 时间 的增 加 而 不 断长大 在 长大过程 中 ， 沿 带材 厚度方 向的长大 速度 远低 于其他方 向 ， 说 明晶粒 长大 有各 向异 性 从 照 片上看 出 ， 相 开始 生 长 时 ， 片层 之 间存在 角度 差 异 ， 随着晶 粒 的 长 大 ， 这 些 角 度 差 异 就 形 成 了大 量 空 隙 只 有 经 过 冷 压处理 ， 消 涂 疏 松 和 空 洞 ， 才能使 相 片层 晶粒 的排列 比较 紧密和 整 齐 ， 具有 良好 的织构 图 ， 从而 提 高 了带材 的 结论 通过 对冷压工 艺 的系统研究 ， 得到优化 的冷压 工艺参数是 ℃ 热处理 次 ， 中 间冷压 次 ， 第 次压力 为 ， 第 次为 冷压压下 速率为 ’ 亡 冷压工 艺对于提高带材 的 是 必要 的 ， 采用合适 的冷压工 艺 ， 可 以提高带材 的致 密度 和 晶粒取 向度 ， 从而 提 高 临界 电流密度 参 考 文 献 飞 ， 气 、 呢 沐 ， ， 一 阅叮 代 一 一 ， ， 伪 一 一 肥 ， ， 一 一 一 一 越姆 ， ， 马衍伟 系 高温 超 导带材 制造 工 艺参优化和新工 艺开发 的试验研究 博士 学位论文 北京 清华大 学 ， 讹 块 一 卜 达 ， 玫 ， ， ， 托 ， 块 一 一 ， ， 七 块

Vol.20 No.6 马衍伟等：B系高温超导带材冷压工艺优化试验 ·535· Sheathed Superconducting Tapes.Supercond Sci Technol,1993,6(3):421 9 Huang Y B.Fabrication of Ag/(Bi,Pb)-Si-Ca-Cu-O Superconducting Tapes.Cryogenics,1993,33(1):117 Researches on the Optimization of Cold Pressing of Ag-clad Bi-2223 Superconducting Tapes Ma Yanwei Wang Xianjin Wang Zutang? 1)Material Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Tsinghua University,Beijing 100084 ABSTRACT Optimum researches of cold pressing of Ag-clad Bi-2223 superconducting tapes fabricated by Powder-in-tube method were carried out.Cold pressing was necessary to produce tapes with good texture and high J values.The optimum technical parameters arc sintering three times at 838c for 60 h and pressing twice with pressure 2.0 GPa and 2.5 GPa for the first and second compaction respectively.Reduction rate of cold pressing is 1.5 x 10-mm/s.Meanwhile,experimental results exhibited that high density and degree of grain alignment of the tapes are mainly attributed to cold perssing. KEY WORDS Bi-based superconducting tapes;cold pressing;critical current density 衣郭郑来来潮来邪部布非我来非来率率非部非海都海平海农平型率平海非率非海都非平非非# One-Dimensional Frctal Curves and Fractal Dimension Determination Dikai Li,Yue Zhang,Wuyang Chu Applied Science School,University of Science and Technology Beining,Beijing 100083,China (Received1998-05-20) Abstract:Various methods for evaluating the fractal curves were reviewed and simulated on computer.It is shown box-counting and power spectrum methods generally give poor measuring results,while yard and variation methods could obtain good results.However, owing to multiple influencing factors,further study needs to be done before widespread application of variation method.In order to improve the measuring accuracy of yard method,a new method has been proposed to measure the fractal dimension by changing the instrumental resolutions. Key words:fractal;fractal dimension;computer simulation (from:Journal.of University of Science and Techonlogy Beijing (English Edition),1998,5(3):165) 独中平农李非中黎非书事粥带移黎移郑形邪形部事农率都率水形粥海来事张非米非米非非黎来

匕 马衍伟等 系高温超 导带材冷压工 艺优化试验 吐 代的 匹 沐 几 ， ， 血切 凡 ， 一 一 民 ， ， 一 一 ‘ 肠馆 ， 肋 及 ， 二 ， ， ， ， 切 毗 一 一 比 拍拌 一 加忱 ℃ 沪 眠 田 一 呜 刀 ， 详五 工︸、 了 一 能 章 章 今 幸 幸 今 幸 今 章 章 今 章 伞 今 伞 章 率 率 章 伞 伞 章 今 章 牵 伞 牵 章 牵 章 今 今 拳 牵 章 牵 章 章 章 章 章 一 彻 以 助 ， 川理 】 ， 玲 ， ， 砒 · · 一 而 ， 面 ， ， 九找五 叩 记 ， 饰 小 切 介 由 扮 口 及 肠 及 ， 夕 ， ， 幸 拳 拳 拳 幸 拳 幸 章 举 季 章 举 率 率 率 率 幸 幸 季 幸 拳 今 幸 章 章 章 幸 章 拳 伞 章 今 率 伞 章 今 章 今 章 今 章