电沉积Cr-C,Ni-P非晶结构稳定性对C,P含量的依赖性

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.014 第18卷增刊 北京科技大学学报 VoL 18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct1996 电沉积Cr-C,Ni-P非晶结构稳定性 对C,P含量的依赖性 于维平) 段淑贞2) 1)北京航空航天大学，北京1000832)北京科技大学理化系 摘要研究了在高加速电压的电子束作用下，Cr一C,Ni-P非晶镀层结构的稳定性与其组分 的关系发现在远低于晶化温度的条件下，类金属元素含量越低，晶化程度越大. 关键词Cr-C,Ni-P,非晶镀层，结构稳定性 大量的研究表明，无论采用何种方法制备非晶合金，都要考虑合金的种类和组成范围， 否则，将不可能得到非晶合金.然而，各种非晶态合金在一定组成范围内的稳定性并不同， 通常用晶化温度T,表示非晶态合金的热稳定性研究中发现，在温度远低于晶化温度时，在 一定的条件下电沉积的非晶态合金会发生晶化现象，即电沉积的非晶态合金存在结构的稳 定性问题.非晶态合金的结构稳定性与哪些因素有关，这是电沉积方法获得稳定的非晶合 金必需研究的问题.本文以电沉积C-C,Ni-P非晶合金为例进行这方面的探讨. 1实验方法 (1)溶液组成和电沉积工艺条件 电沉积Cr-C合金的实验条件如下： CrO3 100g/1 硫酸 1g1 甲酸 20~30m/1 氟硼酸钾 0.01g/1 硼酸 5g1 Cr 3~5g1 D 10~80A/dm2 温度 (30±5)℃ 阳极 含8%Sn的Pb-Sn合金板 电沉积Ni-P合金镀液为由标准wat液中分别加入1,5,10g1的H,PO,组成. 1996-01-22收稿 第一作者女43岁副教授博士 国家自然科学基金及冶金部腐蚀-磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 卷 增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 电沉积 一 ， 一 非 晶结构稳定性 对 ， 含量 的依赖性 ’ 于 维平 ’ 段淑 贞 北京航空 航天 大学 ， 北京 北京科 技大 学理 化系 摘要 研究 了在 高加速 电压 的 电子 束作 用 下 ， 一 、 一 非 晶镀层 结 构 的稳定性 与其组分 的关系 发现在 远低于 晶化温度的条件下 ， 类金属元素含量越低 ， 晶化程度越大 关扭词 一 ， 一 ， 非晶镀层 ， 结构稳定性 大 量 的研 究 表 明 ， 无论采 用何 种 方法 制备非 晶 合 金 ， 都要 考虑 合 金 的种 类 和 组 成 范 围 ， 否 则 ， 将 不 可 能 得 到 非 晶合 金 然 而 ， 各 种 非 晶 态合 金 在 一定组成 范 围 内的稳 定 性 并 不 同 ， 通 常用 晶化温 度 表 示 非 晶态合 金 的热稳定性 研究 中发 现 ， 在 温度 远低 于 晶化 温度 时 ， 在 一 定 的条件下 电沉积 的非 晶 态合 金 会 发 生 晶 化 现 象 ， 即 电沉积 的非 晶态合金 存 在 结 构 的稳 定 性 问题 非 晶态合金 的 结 构稳 定 性 与 哪 些 因 素有 关 ， 这 是 电沉 积方 法 获 得 稳 定 的非 晶合 金必需 研究 的 问题 本文 以 电沉积 一 ， 一 非 晶合金 为例进行 这方 面 的探讨 实验方法 溶液 组成 和 电沉 积工 艺条件 电沉积 一 合 金 的实验条件 如 下 硫 酸 甲酸 一 氟 硼 酸钾 硼 酸 八 一 八 一 温 度 士 阳极 含 的 一 合金板 电沉 积 一 合 金 镀 液 为 由标 准 液 中分别 加人 ， ， 幼 的 组 成 · 一 一 收稿 第 一 作 者 女 岁 副教 授 博士 国 家 自然科 学基金 及 冶金 部腐蚀 一 磨蚀 与表 面 技术 开放研究 实脸 室 资助 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．s2．014

第 卷 增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 电沉积 一 ， 一 非 晶结构稳定性 对 ， 含量 的依赖性 ’ 于 维平 ’ 段淑 贞 北京航空 航天 大学 ， 北京 北京科 技大 学理 化系 摘要 研究 了在 高加速 电压 的 电子 束作 用 下 ， 一 、 一 非 晶镀层 结 构 的稳定性 与其组分 的关系 发现在 远低于 晶化温度的条件下 ， 类金属元素含量越低 ， 晶化程度越大 关扭词 一 ， 一 ， 非晶镀层 ， 结构稳定性 大 量 的研 究 表 明 ， 无论采 用何 种 方法 制备非 晶 合 金 ， 都要 考虑 合 金 的种 类 和 组 成 范 围 ， 否 则 ， 将 不 可 能 得 到 非 晶合 金 然 而 ， 各 种 非 晶 态合 金 在 一定组成 范 围 内的稳 定 性 并 不 同 ， 通 常用 晶化温 度 表 示 非 晶态合 金 的热稳定性 研究 中发 现 ， 在 温度 远低 于 晶化 温度 时 ， 在 一 定 的条件下 电沉积 的非 晶 态合 金 会 发 生 晶 化 现 象 ， 即 电沉积 的非 晶态合金 存 在 结 构 的稳 定 性 问题 非 晶态合金 的 结 构稳 定 性 与 哪 些 因 素有 关 ， 这 是 电沉 积方 法 获 得 稳 定 的非 晶合 金必需 研究 的 问题 本文 以 电沉积 一 ， 一 非 晶合金 为例进行 这方 面 的探讨 实验方法 溶液 组成 和 电沉 积工 艺条件 电沉积 一 合 金 的实验条件 如 下 硫 酸 甲酸 一 氟 硼 酸钾 硼 酸 八 一 八 一 温 度 士 阳极 含 的 一 合金板 电沉 积 一 合 金 镀 液 为 由标 准 液 中分别 加人 ， ， 幼 的 组 成 · 一 一 收稿 第 一 作 者 女 岁 副教 授 博士 国 家 自然科 学基金 及 冶金 部腐蚀 一 磨蚀 与表 面 技术 开放研究 实脸 室 资助

第 卷 增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 电沉积 一 ， 一 非 晶结构稳定性 对 ， 含量 的依赖性 ’ 于 维平 ’ 段淑 贞 北京航空 航天 大学 ， 北京 北京科 技大 学理 化系 摘要 研究 了在 高加速 电压 的 电子 束作 用 下 ， 一 、 一 非 晶镀层 结 构 的稳定性 与其组分 的关系 发现在 远低于 晶化温度的条件下 ， 类金属元素含量越低 ， 晶化程度越大 关扭词 一 ， 一 ， 非晶镀层 ， 结构稳定性 大 量 的研 究 表 明 ， 无论采 用何 种 方法 制备非 晶 合 金 ， 都要 考虑 合 金 的种 类 和 组 成 范 围 ， 否 则 ， 将 不 可 能 得 到 非 晶合 金 然 而 ， 各 种 非 晶 态合 金 在 一定组成 范 围 内的稳 定 性 并 不 同 ， 通 常用 晶化温 度 表 示 非 晶态合 金 的热稳定性 研究 中发 现 ， 在 温度 远低 于 晶化 温度 时 ， 在 一 定 的条件下 电沉积 的非 晶 态合 金 会 发 生 晶 化 现 象 ， 即 电沉积 的非 晶态合金 存 在 结 构 的稳 定 性 问题 非 晶态合金 的 结 构稳 定 性 与 哪 些 因 素有 关 ， 这 是 电沉 积方 法 获 得 稳 定 的非 晶合 金必需 研究 的 问题 本文 以 电沉积 一 ， 一 非 晶合金 为例进行 这方 面 的探讨 实验方法 溶液 组成 和 电沉 积工 艺条件 电沉积 一 合 金 的实验条件 如 下 硫 酸 甲酸 一 氟 硼 酸钾 硼 酸 八 一 八 一 温 度 士 阳极 含 的 一 合金板 电沉 积 一 合 金 镀 液 为 由标 准 液 中分别 加人 ， ， 幼 的 组 成 · 一 一 收稿 第 一 作 者 女 岁 副教 授 博士 国 家 自然科 学基金 及 冶金 部腐蚀 一 磨蚀 与表 面 技术 开放研究 实脸 室 资助

Vol.18 于维平等：电沉积非晶结构稳定性对C,P含量的依赖性 ·67· 平衡状态图直接相关.由图3，图4电沉积方法获得非晶合金镀层表面上看其稳定性与电流 密度有关，实际上与组成有关不同组成的非晶镀层为什么稳定性不一样呢？陈鹤寿~到证 明在金属一类金属体系中，最稳定的非晶合金应该具备二种情况：(1)过渡金属组元和类 金属具有强烈的相互作用（以混合热来量度）；(2)过渡金属组元和类金属具有形成不同结构 的金属间化合物.从我们所做Cr-C,Ni-P非晶镀层实验结果来看，合金成份越靠近共晶 成分，非晶稳定性越高.这意味着在共晶点处，C一C,Ni-P的相互作用最大.这可以从 热力学出发考察，在共晶点时，液相线温度T与玻璃化温度、即形成非晶温度T,之差△T最 小.△T的物理意义是在用急冷法制取非晶态时表示通过T到T温度区间冷却时不诱发晶 化的可能性增大，表明形成非晶能力增大，因此金属与类金属相互作用增强. 另一方面，类金属元素C,P与金属元素Cr,Ni化学性质差别很大，且具有不同半径， 这就使得非晶合金结晶时必须进行显著的原子扩散重排，也就是说稳定了非晶态相.当然 C,C和N,P之间形成非晶的能力越大，相互作用越强，结晶时原子扩散重排阻力越大， 非晶相越稳定.而且与稳定性相关的第二条，即过渡金属组元和类金属具有形成不同结构 的金属间化合物对于Cr-C,Ni-P体系都是满足的. 3.2非晶晶化与能量的关系 如果将非晶态合金以一定的加热速度加热，则该合金在某一温度T,开始晶化，称T为 晶化温度.大多数非晶合金的晶化温度T,与熔点Tm之间的关系为： Tx=0.4~0.6Tm 因此，可以认为非晶合金在室温下是无限稳定的.可是在实验中发现当类金属元素C, P含量远离共晶点时，TEM电子衍射也会使原具有非晶结构的镀层开始晶化，并且晶化程 度随C,P含量降低而增大，见图1.可见引起晶化的动力不仅仅与温度有关，从原子扩散 重排需要能量出发，温度升高可以提供能量，电子束在高加速电压作用下也可以把具有很 大动能的电子束射向试样瞬间被试样原子吸收，这种现象称做人射电子发生了非弹性散性 因此，非晶态的晶化在一定条件下可在晶化温度以下发生 4结论 (I)Cr-C,Ni-P非晶合金镀层的稳定性取决于金属原子Cr,Ni与类金属原子C, P之间的相互作用，合金组分距离共晶点越近，金属一类金属元素之间相互作用越强，非晶 结构越稳定 (2)TEM试验发现在高加速电压作用下的电子束作用于非晶试样，会引起非晶晶化，该 晶化程度大小取决于Cr一C,Ni-P非晶中类金属元素C,P含量高低.在形成非晶范围内 类金属元素含量越低，晶化程度越大，该现象表明，电沉积非晶镀层在一定条件下可以在晶 化温度以下晶化

于 维平等 电沉积非晶结构稳定性 对 ， 含量 的依赖性 平衡状态 图直 接 相 关 由 图 ， 图 电沉 积方 法 获得 非 晶合金镀层表 面上 看其稳定 性 与 电流 密度 有 关 ， 实 际上 与 组 成 有 关 不 同组 成 的非 晶镀 层 为什 么稳 定性 不 一样 呢 陈鹤 寿 一 证 明在 金 属 一 类金 属 体 系 中 ， 最 稳 定 的非 晶合 金 应 该具 备二 种 情 况 过 渡 金 属 组 元 和 类 金属 具有 强 烈的相 互作 用 以混合热来 量 度 过 渡 金 属组元 和类金 属具有形 成 不 同结构 的金 属 间化合物 从 我们所 做 一 ， 一 非 晶镀层 实验 结果 来看 ， 合金 成份越靠 近 共 晶 成分 ， 非 晶稳 定 性 越 高 这 意 味着 在 共 晶 点处 ， 一 ， 一 的相 互 作 用 最 大 这 可 以 从 热 力 学 出发 考察 ， 在共 晶点 时 ， 液相 线温 度 与玻璃 化 温度 、 即形 成非 晶温度 之差 △ 最 小 △ 的物 理 意义 是 在 用 急冷 法 制取 非 晶 态 时表 示 通 过 ，到 温度 区 间冷却 时不 诱发 晶 化 的 可 能性增 大 ， 表 明形成 非 晶能力增 大 ， 因此 金 属 与类金 属相 互 作用增 强 另 一 方 面 ， 类 金 属元 素 ， 与金 属 元 素 ， 化 学 性 质 差 别 很 大 ， 且具有 不 同半 径 ， 这 就 使 得 非 晶 合 金 结 晶 时 必 须 进 行 显 著 的原 子 扩 散 重 排 ， 也 就是 说稳 定 了 非 晶态相 当然 ， 和 ， 之 间形 成 非 晶 的能力越 大 ， 相 互作 用越 强 ， 结 晶 时原 子 扩散重排 阻力越 大 ， 非 晶 相 越 稳 定 而 且 与 稳 定 性 相 关 的第 二 条 ， 即过 渡 金 属 组 元 和 类 金 属具 有 形 成 不 同结 构 的金 属 间化合物 对于 一 ， 一 体系都是 满足 的 非晶 晶化 与能 的关 系 如果 将非 晶态合金 以 一定 的加 热速度加 热 ， 则 该合金 在某 一温度 开始 晶化 ， 称 为 晶化温 度 大 多 数非 晶合 金 的晶化 温度 与熔 点 之 间的 关 系 为 一 因此 ， 可 以 认 为 非 晶 合 金 在 室 温 下 是 无 限稳 定 的 可 是 在 实验 中发现 当类 金 属元 素 ， 含量 远 离共 晶 点 时 ， 电子衍 射 也 会使 原 具 有 非 晶结 构 的镀层 开始 晶化 ， 并且 晶化程 度 随 ， 含 量 降低 而 增 大 ， 见 图 可 见 引起 晶化 的动力不 仅仅与温度有 关 ， 从原 子 扩散 重 排需 要 能量 出发 ， 温 度 升 高 可 以 提 供 能量 ， 电子 束在 高加 速 电压 作 用 下 也 可 以把具有 很 大 动能 的 电子 束射 向试样 瞬 间被 试样 原 子 吸 收 ， 这 种 现象称做人 射 电子 发 生 了非 弹性 散性 ’ 因此 ， 非 晶态 的晶化 在 一 定条件 下 可 在 晶化温 度 以 下 发生 结论 一 ， 一 非 晶 合 金 镀 层 的 稳 定 性 取 决 于 金 属 原 子 ， 与 类 金 属 原 子 ， 之 间 的相 互 作 用 ， 合金 组 分距 离共 晶点越 近 ， 金 属 一 类金 属元 素之 间相 互 作 用越 强 ， 非 晶 结构越稳定 试验发现在 高加 速 电压 作 用 下 的 电子束作用 于 非 晶试样 ， 会引起 非 晶 晶化 ， 该 晶化程度 大 小 取 决 于 一 ， 一 非 晶 中类金 属 元 素 ， 含量 高低 在形 成非 晶范 围 内 类金 属元 素含量 越低 ， 晶化 程 度 越 大 ， 该现 象表 明 ， 电沉 积 非 晶镀 层 在 一定 条件 下 可 以 在 晶 化温度 以 下 晶化

·68· 北京科技大学学报 1996年 参考文献 1 Chen H S,Park B.Acta Metall,1973,21:393 2 Chen H S.Acta Metall,1974,22:897 3 Chen H S.Acta Metall,1976,24:153 4王世中等.电子显微基础.北京：北京航空学院出版社，1987 Dependence of Structure Stability of Electrodepositing Amorphous Cr-C and Ni-P on C,P Contents Yu Weiping Duan Shuzheng? 1)Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100083,PRC 2)University of Science and Technology Beijing ABSTRACT The dependence of structure stability of electrodepositing amorphous Cr-C and Ni-P films on their components have been researched by action of high accelerated voltage electronic cluster.It was shown that,when temperature was far lower than crystalline temperature,the lower the content of submetallic element in films,the bigger the extent to crystallize. KEY WORDS Cr-C,Ni-P,amorphous film,structure stability

北 京 科 技 大 学 学 报 年 参 考 文 献 ， ， ， ， ， ， ， 王 世 中等 电子显微基础 北京 北京航 空 学 院出版社 一 一 ， 脸 ， 正 ， ， 加 一 一 ， ， ， 晚 一 ， 一 ，