综合化学实验讲义 无机化学与普通化学教研室编 二00七年九月
综合化学实验讲义 无机化学与普通化学教研室编 二 00 七年九月
目 录 实验1二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率常数和活化 能的测定 实验2三乙二胺合钴配离子的光学异构体的制备、 拆分和旋光度测定 实验3酞菁铜的合成及其电子光谱的测定 实验4(Co(ID) Salen)配合物的制备及载氧作用 实验5叶绿素(天然卟啉)的分离和性质 实验6pH法测定乙胺合镍配合物的逐级稳定常数 实验7草酸根合铁(Ⅲ)酸钾的制备及其组成的确定 实验8三乙酰丙酮使锰(Ⅲ)磁化率的测定
2 目 录 实验 1 二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率常数和活化 能的测定 实验 2 三乙二胺合钴配离子的光学异构体的制备、 拆分和旋光度测定 实验 3 酞菁铜的合成及其电子光谱的测定 实验 4 〔Co（II）Salen〕配合物的制备及载氧作用 实验 5 叶绿素（天然卟啉）的分离和性质 实验 6 pH 法测定乙胺合镍配合物的逐级稳定常数 实验 7 草酸根合铁（Ⅲ）酸钾的制备及其组成的确定 实验 8 三乙酰丙酮使锰（Ⅲ）磁化率的测定
实验1二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率 常数和活化能的测定 实验目的 用光度法测定[Co(NH3)sCl]Cl2的水合速率常数和活化能 原理 金属离子在水溶液中总是或多或少地与水结合的,而且大多数的配合物在 水溶液中也常以水作为配体,因为在水溶液中H2O可以取代配合物中更弱的 配体。在金属离子的水溶液化学的研究中,水合作用是必须考虑的。本实验就 是测定[Co(NH3) sCcI2配合物水合作用的反应速率常数和活化能。 在酸性溶液中,[Co(NH3)sC!中的C可以被H2O所取代,其反应如 [Co(NH3)sCI]+H20>[Co(NH3)sH2O]+CI (1-1) 般取代反应可以有两种机理,一种是SN机理,在这种反应中决定的步骤是 Co-Cl键的断裂,断裂的结果是H2O分子很快进入配合物中Cl配体的位置 另一种是SN2机理,在这种反应中H2O分子首先进入配合物而形成很短暂的 七配位中间体,再由中间体很快失去C而形成产物。这两种反应机理是不相 同的,SN1反应是一级反应,它的反应速率为 v=k,[Co(NH3)CI] (1-2) S2反应是二级反应,它的反应速率为 v=k,[Co(NH3)5CI[ H2O] (1-3) 如果这反应是在水溶液中进行,H2O是溶剂,[H2O跟Co(NH3)sCl 相比是大大的过量,在实际反应所消耗的[H2O]又是非常之小,所以在反应过 程中水的浓度基本上保持不变,为一常数。这样(1-3)式可表示为: v=k', [Co(NH3)Cl] (1-4) 其中k'2=k2[H2O]称为表观速率常数。因此,在水溶液中的水合作用的反应速 率,不管它是SN2反应,我们都可以按一级反应来处理,并求得反应速率常数
3 实验 1 二氯化一氯五氨合钴配合物的水合速率 常数和活化能的测定 一、实验目的 用光度法测定[Co（NH3）5Cl]Cl2 的水合速率常数和活化能。 二、原理 金属离子在水溶液中总是或多或少地与水结合的，而且大多数的配合物在 水溶液中也常以水作为配体，因为在水溶液中 H2O 可以取代配合物中更弱的 配体。在金属离子的水溶液化学的研究中，水合作用是必须考虑的。本实验就 是测定[Co（NH3）5Cl]Cl2 配合物水合作用的反应速率常数和活化能。 在酸性溶液中，[Co（NH3）5Cl]2+中的 Cl－ 可以被 H2O 所取代，其反应如 下： [Co（NH3）5Cl]2++H2O ¾¾® + H [Co（NH3）5H2O]3++ Cl－ （1-1） 一般取代反应可以有两种机理，一种是 SNl 机理，在这种反应中决定的步骤是 Co—Cl 键的断裂，断裂的结果是 H2O 分子很快进入配合物中 Cl－配体的位置； 另一种是 SN2 机理，在这种反应中 H2O 分子首先进入配合物而形成很短暂的 七配位中间体，再由中间体很快失去 Cl－ 而形成产物。这两种反应机理是不相 同的，SN1 反应是一级反应，它的反应速率为： 1 v = k [Co（NH3）5Cl2+] （1-2） SN2 反应是二级反应，它的反应速率为： 2 v = k [Co（NH3）5Cl2+][ H2O] （1-3） 如果这反应是在水溶液中进行，H2O 是溶剂，[H2O]跟[CO（NH3）5Cl2+] 相比是大大的过量，在实际反应所消耗的[H2O]又是非常之小，所以在反应过 程中水的浓度基本上保持不变，为一常数。这样（1-3）式可表示为： 2 v = k ' [Co（NH3）5Cl2+] （1-4） 其中 2 2 k ' = k [H2O]称为表观速率常数。因此，在水溶液中的水合作用的反应速 率，不管它是 SN2 反应，我们都可以按一级反应来处理，并求得反应速率常数
设在(1-1)反应式中,某瞬间配合物[Co(NH3) iCICI2的浓度为c,则 它的反应速率为: k C k,dt 积分得 Inc=k, t+ B (1-5) B为积分常数,由(1-5)式可知,若以-Inc对时间t作图,得到一直线,直 线的斜率即为k1 由比尔定律E=l可知,若用光度法测得给定时间t时配合的消光E,并 以-nE对t作图,也得到一直线,同样可以由直线的斜率求得k1。 由于生成物[Co(NH3)fH2O]Cl3在被测定波长也有吸收,所以测得的消 光是反应物Co(NH3)CCl2和生成物的消光之和。已知生成物在测定波长 550nm的摩尔消光系数为210 这样可求得在无限长时间它的消 光E,故在某瞬间时配合物[Co(NH3)sC]l2的消光可以近似用E-E。来表 示。E为测得的总消光,以-ln(E-En)对t作图,得到一直线,由此直线的斜 率可以求得反应速率常数k 若测得不同温度时的水合速率常数k,就可以求得水合作用的活化能。 k, E (1-6) k12.303R7172 式中,T为绝对温度,R为气体常数(其值为8.31J(mol·K)),E为活化能。 三、仪器和试剂 1.仪器:722型分光光度计1台,双孔恒温水浴2只,停表1只,烧杯 (50omL)1只,容量瓶(100mL)2只,吸滤瓶(250mL)1只,量筒(100mL) 只,布氏漏斗1只 2.试剂:氯化钴(CoCl2·6H2O)(CP),氯化铵(CP),盐酸(CP),乙 醇(CP),氨水(CP),过氧化氢CP),硝酸(CP),丙酮(CP)
4 k 。 设在（1-1）反应式中，某瞬间配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2 的浓度为c ，则 它的反应速率为： k dt c dc k c dt dc v 1 1 - = = - = 积分得 - ln c = k1t + B （1-5） B 为积分常数，由（1-5）式可知，若以- ln c 对时间t 作图，得到一直线，直 线的斜率即为 1 k 。 由比尔定律 E = ecl 可知，若用光度法测得给定时间t 时配合的消光 E ，并 以- ln E 对t 作图，也得到一直线，同样可以由直线的斜率求得 1 k 。 由于生成物[Co（NH3）5H2O]Cl3 在被测定波长也有吸收，所以测得的消 光是反应物[Co（NH3）5Cl]Cl2 和生成物的消光之和。已知生成物在测定波长 550nm 的摩尔消光系数为 21.0cm－1 ·mol－1 ，这样可求得在无限长时间它的消 光 E¥ ，故在某瞬间时配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2 的消光可以近似用 E - E¥ 来表 示。E 为测得的总消光，以 ln( ) - E - E¥ 对t 作图，得到一直线，由此直线的斜 率可以求得反应速率常数k 。 若测得不同温度时的水合速率常数k ，就可以求得水合作用的活化能。 ) 1 1 ( 2.303 lg 1 1 2 2 R T T E k k = - （1-6） 式中，T 为绝对温度， R 为气体常数（其值为 8.31J/(mol·K)）， E 为活化能。 三、仪器和试剂 1．仪器：722 型分光光度计 1 台，双孔恒温水浴 2 只，停表 1 只，烧杯 （500mL）1 只，容量瓶（100mL）2 只，吸滤瓶（250mL）1 只，量筒（100mL） 1 只，布氏漏斗 1 只。 2．试剂：氯化钴（CoCl2·6H2O）(C.P).，氯化铵(C.P).，盐酸(C.P).，乙 醇(C.P).，氨水(C.P).，过氧化氢(C.P).，硝酸(C.P)，丙酮(C.P)
四、实验步骤 1.[Co(NH3)sCl]Cl2的制备 在一只500mL烧杯内,将8.3g氯化铵溶解在50mL浓氨水中,在不断搅 动下,将17g研细的氯化钴分成若干小份,加到上述溶液中,应在前一份钴盐 溶解后再加入下一份,生成一种黄红色的[Co(NH3)6JCl2沉淀,同时放出热 量 以下操作必须在通风橱中进行。在不断搅拌下,慢慢滴入13mL30%H2O3 反应结束后生成一种深红色的[Co(NH3)H2OlCl3溶液,再向此溶液慢慢加 入50mL浓盐酸。在加入盐酸的过程中,反应混合物的温度上升,并有紫红色 沉淀[Co(NH3)sC]Cl2产生,再将混合物放在蒸汽浴上,加热15min,泠却 到室温,吸滤,用总量为35mL冰冷的水,将沉淀洗涤多次,然后用等体积冰 冷的1:HCl洗涤,再用少量乙醇洗涤一次,最后用丙酮洗涤一次,在100℃~ 160℃千燥Ih-2h 2.[Co(NH3)fCl]Cl2的水合速率常数和活化能的测定 称取两份质量相同的一定量[Co(NH3) sCIC2晶体,分别放入两个100m 容量瓶中,加入足够的水使其溶解,可放入水浴中加热溶解。待配合物溶解后, 加入一定量的硝酸使溶液的酸度为0.3mol·dm-3,然后稀释到刻度并摇匀, 这时配合物浓度为1.2×10-2mol·dm-3 把两份溶液分别放进60℃和80℃的恒温水浴中,每间隔5min测一次消 光值,当消光值变化缓慢时,可间隔10min测定一次,一直测定到消光值无 明显变化为止,测定消光值时,以0.3mol·dm-3硝酸溶液为参比液,用1cm 比色皿在550nm波长处进行测定。 五、实验结果和处理 1.不同时间的消光值 由E=εcl=21.00×c计算E值(l=1cm)。 时间,(mn)5|1o15202530|35140506070 消光值E
5 四、实验步骤 1．[Co（NH3）5Cl]Cl2的制备 在一只 500mL 烧杯内，将 8.3g 氯化铵溶解在 50mL 浓氨水中，在不断搅 动下，将 17g 研细的氯化钴分成若干小份，加到上述溶液中，应在前一份钴盐 溶解后再加入下一份，生成一种黄红色的[Co（NH3）6]Cl2 沉淀，同时放出热 量。 以下操作必须在通风橱中进行。在不断搅拌下，慢慢滴入 13mL30%H2O2， 反应结束后生成一种深红色的[Co（NH3）5H2O]Cl3 溶液，再向此溶液慢慢加 入 50mL 浓盐酸。在加入盐酸的过程中，反应混合物的温度上升，并有紫红色 沉淀[Co（NH3）5Cl]Cl2 产生，再将混合物放在蒸汽浴上，加热 15min，冷却 到室温，吸滤，用总量为 35mL 冰冷的水，将沉淀洗涤多次，然后用等体积冰 冷的 1:1HCl 洗涤，再用少量乙醇洗涤一次，最后用丙酮洗涤一次，在 100℃~ 160℃干燥 1h~2h。 2．[Co（NH3）5Cl]Cl2的水合速率常数和活化能的测定 称取两份质量相同的一定量[Co（NH3）5Cl]Cl2晶体，分别放入两个 100mL 容量瓶中，加入足够的水使其溶解，可放入水浴中加热溶解。待配合物溶解后， 加入一定量的硝酸使溶液的酸度为 0.3mol·dm－3 ，然后稀释到刻度并摇匀， 这时配合物浓度为 1.2×10－2 mol·dm－3 。 把两份溶液分别放进 60℃和 80℃的恒温水浴中，每间隔 5min 测一次消 光值，当消光值变化缓慢时，可间隔 10min 测定一次，一直测定到消光值无 明显变化为止，测定消光值时，以 0.3mol·dm－3 硝酸溶液为参比液，用 1cm 比色皿在 550nm 波长处进行测定。 五、实验结果和处理 1．不同时间的消光值 由 E = cl = ´ c ¥ e 21.00 计算 E¥ 值（l = 1cm）。 时间t （min） 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 消光值 E60