消光值E In(e-e) 2.分别以-mn(E-E)对t作图,由所得的直线求出其斜率,即为水合速 率常数k,再由不同温度的k值求得水合作用的活化能 思考 1.试说明以-ln(E-E)对t作图得到一级反应速率常数的合理性。 2.在酸催化水合反应中为什么用HNO3而不用HCl?
6 ln( ) - E60 - E¥ 消光值 E80 ln( ) - E80 - E¥ 2．分别以 ln( ) - E - E¥ 对t 作图，由所得的直线求出其斜率，即为水合速 率常数k ，再由不同温度的k 值求得水合作用的活化能。 思 考 题 1．试说明以 ln( ) - E - E¥ 对t 作图得到一级反应速率常数的合理性。 2．在酸催化水合反应中为什么用 HNO3 而不用 HCl？
实验2三乙二胺合钻配离子的光学异构体的 制备、拆分和旋光度测定 、实验目的 1.通过三乙二胺合钴配离子的制备、离析,了解配合物的光学异构现象。 2.测定右旋和左旋三乙二胺合钻配离子的旋光度。 原理 光学异构体是配合物中一类重要的异构体。凡是两种构型相同,但彼此互 为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体(或称对映异构体)。在光学异 构体的分子中,相应的键角和键长都相同,只是由于分子中原子的空间排列方 式不同,使偏振光的振动平面旋转方向不同,这是光学异构体在性质上的最特 征差别。理论和实践都证明,只有不具有对称中心、对称面和反轴(但可以有 对称轴)的分子才可能有光学异构体。因为三个原子本身可以组成一个对称平 面,所以有光学活性的分子至少必须包括四个原子。光学异构体在有机化学中 是常见的,在有机化合物的分子中,常常依据是否有非对称碳原子来判别光学 异构体。但必须指出,含有非对称碳原子的分子,不一定都具有光学活性。因 为有的分子内部的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子,存在对称面的 内消旋物,而使右旋构型和左旋构型的旋光性两者自行抵消(图2-1a);另外 还有不易分离的相同数量的右旋和左旋分子组成的混合物,其旋光能力也相互 抵消,被称为外消旋物。(图2-1b)。 HOX HOOU ()H 图2-1内消旋和外消旋 a.内消旋酒石酸:b.外消旋酒石酸 在近几十年来,过渡金属配合物的光学活性研究得十分活跃。1912年
7 实验 2 三乙二胺合钴配离子的光学异构体的 制备、拆分和旋光度测定 一、实验目的 1．通过三乙二胺合钴配离子的制备、离析，了解配合物的光学异构现象。 2．测定右旋和左旋三乙二胺合钴配离子的旋光度。 二、原理 光学异构体是配合物中一类重要的异构体。凡是两种构型相同，但彼此互 为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对映异构体）。在光学异 构体的分子中，相应的键角和键长都相同，只是由于分子中原子的空间排列方 式不同，使偏振光的振动平面旋转方向不同，这是光学异构体在性质上的最特 征差别。理论和实践都证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有 对称轴）的分子才可能有光学异构体。因为三个原子本身可以组成一个对称平 面，所以有光学活性的分子至少必须包括四个原子。光学异构体在有机化学中 是常见的，在有机化合物的分子中，常常依据是否有非对称碳原子来判别光学 异构体。但必须指出，含有非对称碳原子的分子，不一定都具有光学活性。因 为有的分子内部的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子，存在对称面的 内消旋物，而使右旋构型和左旋构型的旋光性两者自行抵消（图 2-1a）；另外 还有不易分离的相同数量的右旋和左旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互 抵消，被称为外消旋物。（图 2-1b）。 图 2-1 内消旋和外消旋 a． 内消旋酒石酸； b．外消旋酒石酸 在近几十年来，过渡金属配合物的光学活性研究得十分活跃。1912 年
A. Werner制备和离析了第一个过渡金属配合物Co(en)的两种光学异构 体,其构型如图2-2所示。其中一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转,而 另一种异构体使偏振光的振动平面向左旋转,通常以d或(+)表示右旋,而 以l或(一)表示左旋。物质使偏振光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度 [a以表示在某一波长λ和温度t时,每毫升溶液中所含物质为lg和测定长度为 ldm时所产生的旋转角度,它对某一物质是一定值,可用下式表示 (2-1) Ic d(+)Co(en)3 l(-)Co(en) 3 图2-2Co(en)s]”的构型 式中,l为样品的测定长度以分米表示;c为每毫升溶液中所含样品的克数;a 为旋转角度读数。 化学中,常用摩尔旋光度[aM]2来表示物质的旋光能力 amla M[a]2 式中,M为测定物质的摩尔质量。 光学活性物质的旋光度随着波长的不同而变化,一种光学异构体可以在某 波长下使偏振光的振动平面右旋,而在另一波长时使偏振光的振动平面左 旋。所以近年来常用旋光色散(ORD)和圆二色(CD)曲线来表示物质的光 学活性,光学活性物质的摩尔旋光度[aM]2与波长λ的关系图,称为旋光色散 (ORD)曲线;光学活动物质的左旋偏振光和右旋偏振光的摩尔吸收系数的 差1-E4(△)与波长λ的关系图,称为圆二色(CD)曲线(图2-3)。CD曲 线有极大值,而ORD曲线在极大吸收位置出现转折点,互为对映体的旋光度 aM]3值相等,但符号相反。旋光色散和圆二色曲线及有关现象,总称为科顿 效应,正科顿效应相应于ORD曲线上[ax]随波长增加而由负值向正值改变、 CD曲线上的为△E为正值,负科顿效应正好相反
8 A．Werner 制备和离析了第一个过渡金属配合物[Co（en）3] 3+的两种光学异构 体，其构型如图 2-2 所示。其中一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转，而 另一种异构体使偏振光的振动平面向左旋转，通常以d 或（+）表示右旋，而 以l 或（—）表示左旋。物质使偏振光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度 l a l [ ] 表示在某一波长l 和温度t 时，每毫升溶液中所含物质为 lg 和测定长度为 1dm 时所产生的旋转角度，它对某一物质是一定值，可用下式表示： lc a a l [ ]l = （2-1） d (+)Co（en） 3+ 3 l(-) Co（en） 3+ 3 图 2-2 [Co（en）3] 3+的构型 式中，l 为样品的测定长度以分米表示；c 为每毫升溶液中所含样品的克数；a 为旋转角度读数。 化学中，常用摩尔旋光度 l [ ] aM 来表示物质的旋光能力 100 [ ] [ ] l l M a aM = （2-2） 式中， M 为测定物质的摩尔质量。 光学活性物质的旋光度随着波长的不同而变化，一种光学异构体可以在某 一波长下使偏振光的振动平面右旋，而在另一波长时使偏振光的振动平面左 旋。所以近年来常用旋光色散（ORD）和圆二色（CD）曲线来表示物质的光 学活性，光学活性物质的摩尔旋光度 l [ ] aM 与波长l 的关系图，称为旋光色散 （ORD）曲线；光学活动物质的左旋偏振光和右旋偏振光的摩尔吸收系数的 差e - e (De ) l d 与波长l 的关系图，称为圆二色（CD）曲线（图 2-3）。CD 曲 线有极大值，而 ORD 曲线在极大吸收位置出现转折点，互为对映体的旋光度 l [ ] aM 值相等，但符号相反。旋光色散和圆二色曲线及有关现象，总称为科顿 效应，正科顿效应相应于 ORD 曲线上 l [ ] aM 随波长增加而由负值向正值改变、 CD 曲线上的为De 为正值，负科顿效应正好相反
图2-3旋光色散曲线(上)和圆二色曲线(下) 习惯上通常规定[la]λ为正值时是右旋异构体,[a]为负值时是左旋异构 体。在ORD曲线中较短波长[aM]2为负值(对应于CD曲线上△E为正值)时 是右旋异构体,而在较短波长[aM]为正值(对应于CD曲线上△E为负值)时 是左旋异构体。但右旋和左旋异构体只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光 性质,并没有指出那一种旋光异构体的真正立体几何构型。如(+)一[Co(en) 3异构体究竟是图22中左边的还是右边的几何构型,直到1954年日本人利 用特殊的X射线技术才确定(+)-Co(en)s异构体是图22左边的那种立 体几何构型。虽然在光学活性物质的对映体和它的绝对构型之间有必然的关 系,但由于光学活性的理论很复杂,同时用ⅹ射线测定的真正几何构型又很 少。因此,现在还不能利用ORD曲线或CD曲线来确定光学异构体的绝对构 型,目前只能与具有相类似结构而已知其绝对构型的光学异构体的ORD或CD 曲线相比较,若有相同符号的科顿效应,则两者具有相同的绝对构型。毫无疑 问,利用ORD或CD曲线来确定光学异构体的绝对构型将是未来研究的任务。 光学异构体的化学性质相同,用普通的方法不能直接制得光学异构体,而 总是得到它们的外消旋混合物。要得到每种纯的对映体,必须经过一定的方法 来把外消旋混合物分开,这种方法叫做外消旋体的离析。最常用的是化学离析 法,这是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得 到非对映异构体,由于它们溶解度不同,可以选择适当的溶剂用分步结晶的方 法把它们分开,得到某一种纯的非对映体,然后再用光学不活性物质处理,可
9 图 2-3 旋光色散曲线（上）和圆二色曲线（下） 习惯上通常规定 l [a] 为正值时是右旋异构体， l [a] 为负值时是左旋异构 体。在 ORD 曲线中较短波长 l [ ] aM 为负值（对应于 CD 曲线上De 为正值）时 是右旋异构体，而在较短波长 l [ ] aM 为正值（对应于 CD 曲线上De 为负值）时 是左旋异构体。但右旋和左旋异构体只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光 性质，并没有指出那一种旋光异构体的真正立体几何构型。如（+）－[Co（en） 3] 3+异构体究竟是图 2-2 中左边的还是右边的几何构型，直到 1954 年日本人利 用特殊的 X 射线技术才确定（+）－[Co（en）3] 3+异构体是图 2-2 左边的那种立 体几何构型。虽然在光学活性物质的对映体和它的绝对构型之间有必然的关 系，但由于光学活性的理论很复杂，同时用 X 射线测定的真正几何构型又很 少。因此，现在还不能利用 ORD 曲线或 CD 曲线来确定光学异构体的绝对构 型，目前只能与具有相类似结构而已知其绝对构型的光学异构体的 ORD 或 CD 曲线相比较，若有相同符号的科顿效应，则两者具有相同的绝对构型。毫无疑 问，利用 ORD 或 CD 曲线来确定光学异构体的绝对构型将是未来研究的任务。 光学异构体的化学性质相同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而 总是得到它们的外消旋混合物。要得到每种纯的对映体，必须经过一定的方法 来把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。最常用的是化学离析 法，这是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得 到非对映异构体，由于它们溶解度不同，可以选择适当的溶剂用分步结晶的方 法把它们分开，得到某一种纯的非对映体，然后再用光学不活性物质处理，可
使一对光学活性盐恢复成原来的组成 本实验欲制备和离析光学异构体[Co(en)s3”,故在它们的外消旋混合物 中,加入(+)-酒石酸盐(用(+)-tart表示)而使光学异构体分离 Id-Co(em )53+D-tart [d-Co(en)3+D- tart CT·5H2O↓ H2O [/-Co(en)3[D-tart Cl [(+)-Co(en)l[D- tartAr与Na反应转为(+)-Co(en)ll3H2O 这个产物的比旋光度[l.为+89° 在沉淀出Co(en)到 D-tart]Cl·H2O以后的溶液中,加入Na,有 [(+)-Co(en)l3H2O与(-)-Co(en)到]l3·H2O的混合物析出,因 [(-)-Co(en)l2H2O在温水中的溶解度比其对映体大得多,因此重结晶 可以得到较纯的[(-)-Co(en)l,这个产物的比旋光度[a]20.-89°。由 实验测得各异构体的比旋光度[a]。与理论值相比,就可求得样品中的异构体的 纯度。 三、仪器和试剂 1.仪器:WXG4旋光仪(或WXG6自动旋光仪)1台,布氏漏斗1只, 烧杯(100mL)2只,吸滤瓶(250mL)1只,烧杯(250mL)2只,容量瓶(50mL) 2只。 2.试剂:硫酸钴(CoSO4·7H2O)(A.R),乙二胺(70%)(AR),碘化钠 (AR),盐酸(AR),碳酸钡(BaCO3)(AR,D-酒石酸(CP).。 四、实验步骤 1.(+)-酒石酸钡的制备 在250mL烧杯中,把10g(+)-酒石酸溶于50mL水中,边搅动边缓慢地 加入13g碳酸钡,加热并连续搅动半小时以确保反应完全,滤出沉淀并用冷水 洗涤,随后在110℃烘干。 2.Co(en)s”的制备 在一只250mL锥形瓶中加入18.5nL24%的乙二胺溶液和2.5nL浓盐酸, 再加入硫酸钴溶液(7g硫酸钴溶于15mL水中)和1g活性炭,滴加30%的 H2O25~3mL,至溶液呈橙红色,使Co2氧化到Co3,这时有 Co (en)生 成 4C0+12en+4H+O2 4 Co(en)3+2H20
10 使一对光学活性盐恢复成原来的组成。 本实验欲制备和离析光学异构体[Co（en）3] 3+，故在它们的外消旋混合物 中，加入（+）-酒石酸盐（用（+）-tart 表示）而使光学异构体分离： ïþ ï ý ü - - + + [ ( ) ] [ ( ) ] 3 3 3 3 l Co en d Co en +D-tart ® - H O Cl 2 l Co en D tart Cl d Co en D tart Cl H O [ ( ) ][ ] [ ( ) ][ ] 5 3 3 2 3 3 - - - - · ¯ + + [（+）－Co（en）3][D-tart]Cl 与 NaI 反应转为[（+）－Co（en）3]I3·H2O， 这个产物的比旋光度[ 20 [ ] a D 为+89°。 在沉淀出[Co（en）3][D-tart]Cl·5H2O 以后的溶液中，加入 NaI，有 [（+）－Co（en）3]I3·H2O 与[（-）－Co（en）3]I3·H2O 的混合物析出，因 [（-）－Co（en）3]I3·H2O 在温水中的溶解度比其对映体大得多，因此重结晶 可以得到较纯的[（-）－Co（en）3]I3，这个产物的比旋光度 20 [ ] a D 为－89°。由 实验测得各异构体的比旋光度 l a D [ ] 与理论值相比，就可求得样品中的异构体的 纯度。 三、仪器和试剂 1．仪器：WXG-4 旋光仪（或 WXG-6 自动旋光仪）1 台，布氏漏斗 1 只， 烧杯（100mL）2 只，吸滤瓶（250mL）1 只，烧杯（250mL）2 只，容量瓶（50mL） 2 只。 2．试剂：硫酸钴（CoSO4·7H2O）(A.R)，乙二胺（70%）(A.R)，碘化钠 (A.R).，盐酸(A.R).，碳酸钡（BaCO3）(A.R)，D-酒石酸(C.P).。 四、实验步骤 1．（+）--酒石酸钡的制备 在 250mL 烧杯中，把 10g（+）-酒石酸溶于 50mL 水中，边搅动边缓慢地 加入 13g 碳酸钡，加热并连续搅动半小时以确保反应完全，滤出沉淀并用冷水 洗涤，随后在 110℃烘干。 2．[Co（en）3] 3+的制备 在一只250 mL 锥形瓶中加入18.5mL 24%的乙二胺溶液和2.5mL浓盐酸， 再加入硫酸钴溶液（7g 硫酸钴溶于 15mL 水中）和 1g 活性炭，滴加 30%的 H2O2 2.5~3 mL,至溶液呈橙红色，使 Co2+氧化到 Co3+，这时有[Co（en）3] 3+生 成。 4Co2++12en+4H+ +O2 4[Co（en）3] 3++2H2O