南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第五章卤代烷.pdf

基础有机化学基础有机化学学习要求第五章熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系卤代烷 2.掌握卤代烃的主要制备方法 3掌握亲核取代反应历程及其影响因素,能正确判断S、1 南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学 §5.1卤代烷的命名 1.习惯命名法 Hg-CHrCH-cH-CHs 3-甲基--氯戊烷的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基 CH3-CH2 CH-CH -CH-CH-CH33甲基-5-氯庚烷ˇ 3氯5-甲基庚烷 cH3)2CHcl异丙基氯 CHi-CH-CHr-CH-CHr-CH; 4甲基-氯己烷 CH3CBr叔丁基溴氯仿 CHu-CHy-CH-CH-CH-CH 3-氯+溴己烷复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基) 3溴4氯己烷 2.同分异构现象编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,例如,一卤代烷除了碳干异构外,还有卤原子的位南京大学基础学科教育学院置异构。南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 52-卤代烷的结构和物理性质(学取代反应 RX+:Nu→RNu+X §5.3一卤代烷的化学反应 Nu=HG、RG、N、NH3、NO2 Nu—亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用S表示) 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在CX键上。因 1.水解反应 1.分子中CX键为极性共价键c→,碳带部分正电荷,易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻 RCHg-X NaOH RCH, OH NaX 2.分子中CX键的键能(C—F除外)都比C一H键 °加NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院

1 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第五章卤代烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求： 1. 熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系。 2. 掌握卤代烃的主要制备方法。 3. 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1 和SN2反应。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 5.1 卤代烷的命名 1. 习惯命名法简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 C H C l 3 C H 3 C H 2 C H 2 C l ( C H 3 ) 2 C H C l ( C H 3 ) 3 C B r 正丙基氯异丙基氯叔丁基溴氯仿基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如： CH3-CH2-CH--CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基 -2- 氯戊烷 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl 甲基氯庚烷氯甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷氯溴己烷溴氯己烷 3- 3- -4- -4- × × 2. 同分异构现象卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 5.2 一卤代烷的结构和物理性质(自学) § 5.3 一卤代烷的化学反应卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 1. 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 2. 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 C X δ δ 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、取代反应 RX + :Nu → RNu + X – Nu = HO- 、RO- 、-CN、NH3、- ONO2 :Nu —— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 1.水解反应 RCH2-X NaOH RCH + 2OH + NaX 水 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇

基础有机化学基础有机化学 2.与氰化钠反应 RCH-x NaCN-,RCh cN+Nax 5.与AgNO醇溶液反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长 R-oNo2 Ag 碳链的方法之 2°CN可进一步转化为OOOH,-ONH2等基团此反应可用于鉴别卤化物,因卤原玻烃基不代烃,其亲核取代反应活性有差异的反应活性为 3.与氨反应 RX+NH3(过量 NHX R3C-X> R, CH-X RCH,X 4.与醇钠(RONa)反应 R-I >R-Br>R-CI X RONa R-OR NaX 仲卤代烷卤代烷 RX一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主时温下沉淀加热才能沉淀要发生消除反应生成烯烃)。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学总结消除反应上述反应都是由试剂的负高子部分或未共用电子对去从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这反应,用E表示。卤代烃与强碱,如乙醇钠NaOC2H的醇溶进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供一对电子给C 液作用时,脱去卤素与B碳原子上的氢原子而生成烯烃 X键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种能提供负高子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为S 一取代、N亲核的) 女文 H-CH-R Nax 2H-o 反应通式如下: RCH,X+ OH RCH2-oH X 反应物亲核试剂离去基团 X < aoH一<醇 +2NaX+2H20 (底物)进攻基团南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 1)消除反应的活性三、卤代烷的还原反应 3°Rx>2°RX)1°RX 2)2°、3°RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫( Savzefil)规则一卤代烷可以被还原为烷烃,还原剂采用氢化锂铅。反应只即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如能在无水介质中进行 CH; CH:CH CHCH; CHCH, CH-CHCH3 CHICH-CH-CH-=CH, LiANHe R一 KOH, CH: CH -C-CH; CHaCH-CH=CH JCH CH-CH3 南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院 2

2 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2. 与氰化钠反应 RCH2X + NaCN 醇 RCH2CN + NaX 腈 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3. 与氨反应 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X （过量） 4. 与醇钠（RONa）反应 R-X + RONa ' R-O R + NaX ' 醚 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 5. 与AgNO3—醇溶液反应 R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 R-I 时温下沉淀加热才能沉淀 > > 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C— X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN （S—取代、N—亲核的）。反应通式如下： RCH2X + -OH RCH2-OH + XR - L + Nu R - Nu + L- ：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团总结：基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠NaOC2H5的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O H X 醇 H X R-CH-CH-CH-CH-R KOHX H 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O X X H H β β ' + 2NaOH + 2NaX + 2H2O 乙醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1) 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则—— 即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 Br KOH， 69% 31% 乙醇 CH3CH2-C-CH3 CH3 Br KOH，乙醇 CH3CH=C CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3 + 71% 29% CH3 Cl CH3 KOH，乙醇 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + + 主次极少基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。 R X + LiAlH4 R H CH Cl CH3 CH CH3 D + LiAlD4 THF 79%光学活性

3 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 § 5.4 亲核取代反应的机理一、双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 RCH2Br + OH - RCH2OH + Br - V = K[ RCH2Br ] [ OH - ] V = K = 水解速度水解常数因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1．反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 C H Br H H H H H HO C H H H HO + … HO C Br … δ δ + Br 过渡态 2．SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下： HO + CH3Br CH3OH + Br [ HO CH3 … … Br ] δ δ E H 反应进程位能 SN2 反应进程中的能量变化基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3．SN2反应的立体化学 1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 C Nu C L … … δ δ Nu C + L - Nu- 2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登 Walden转化）。例如： HO C C6H13 H C Br H3 SN2 HO C C6H13 H CH3 ( ) - 2 - 溴辛烷辛醇 α = 34.2 α = 9.9 + + Br ( ) - 2 - 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3°RX 的水解是按SN1历程进行的。 CH3 C CH3 CH3 Br CH3 C CH3 CH3 + OH OH - + BrV = K CH3 3 （） C - Br 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1．反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步： CH3 C CH3 CH3 Br CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 …… Br δ δ + Br 慢 - 过渡态（1）基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二步： + OH- CH3 C CH3 CH3 CH OH 3 C CH3 CH3 快 CH3 C CH2 CH3 …… OH δ δ 过渡态（2）＊反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2．SN1反应的能量变化（CH 3 3 ）C-Br + HO- （CH 3 3 ）C-OH （CH 3 3 ）C OH （CH 3 3 ）C Br … … （ CH3 3 ） C 反应进程位能基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3．SN1反应的立体化学 SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。结果为外消旋化的产物。 C R1 R2 R3 Br C R1 R2 R3 C R1 R2 R3 C OH R1 R2 R3 HO HO a b + 构型转化构型保持外消旋体 a b

基础有机化学基础有机化学 4.S、反应的特征—有重排产物生成 S、1反应与S2反应的区别因S、1反应经过碳正高子中间体,会发生分子排生成一个较稳定达到碳正高子。例如单分子反应双分子反应 V=KIR-XI I R-XII Nu: I CHOH 两步反应一步反应有中间体碳正高子生成形成过渡态 C-CHCHJHOOH CHTC-CH=CH 构型翻转+构型保持构型翻转(瓦尔登转化) 有重排产物无重排产物南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院基础有机化学基础有机化学个卤代烷的亲核取代反应究竟是S、1历程还是S2历程,要从烃基的结构、亲核试剂的性质、高取基团的性质和溶剂的是S1还是S2都是:高去基团的碱性越弱,越易离去。极性等因素的影响而决定。碱性很强的基团(如BC、E2N、B0、H等)不能作为高 1.烃基结构去基团进行亲核取代反应,象ROH、R0R等,就不能直接进行亲核取代反应,只有在H性条件下形成R0吗和R后才能高 1)对S1的影响S反应决定于碳正高子的形成及稳定性去 2)对S2反应的影响S2反应决定于过渡态形成的难易。当 cHCH2 CH2 CHOH+NaBr-×·cHcH2CH2cH2Br+OH 反应中心碳原子(a-C)上连接的烃基多时,过渡态难于形成,S2反应就难于进行。 CHa CH2CH2 CHOH + HB 归纳:普退卤代烃的S、反应对S、1反应是3°RN>2°RX>1°RX>CH3X CH3CH2CH2CH2 Br H2o 对S、2反应是HX>1·Rx>2·Rx>3°Rx 叔卤代镜主要进行S、1反应,伯卤代烧S2反应,仲卤代烷两种历程都可,由反应条件而定南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学 3.亲核试剂的性能 4.溶剂的影响试剂的亲核性与下列因素有关: )试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试溶剂的极性增加对S、1历程有利,对S2历程不利剂的亲核能力强例如,OH->H2O1RO>ROH等。 CHSCH-OH+Cl 2)试剂的碱性试剂的碱性(与质子结合的能力)愈强,亲 C6H, CI OH 核性(与碳原子结合的能力)也愈强 S,2 C6HL CH OH c 例如:cH40〉H〉c>cH9c0 3)试剂的可极化性试剂的碱性(与质子结合的能力)愈强,亲核性(与碳原子结合的能力)也愈强例如:C2H10>B>C>cH2C0 南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院

4 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如： 4. SN1反应的特征——有重排产物生成 C CH3 CH2 CH3 CH3 C2H5OC CH3 CH2Br CH3 CH3 C2H5OH C CH3 CH2OC2H5 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH3 C2H5OH C CH3 CH3 CH2 CH3 OC2H5 SN1 -H C CH3 CH3 CH CH3 重排 1° 3° C+ C+ 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转 + 构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1）对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 2）对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。归纳：普通卤代烃的SN反应对SN1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对SN2反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 2．离去基团的性质无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。 CH3CH2CH2CH2OH + NaBr CH3CH2CH2CH2Br + OH CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2OH + Br SN2 Br CH3CH2CH2CH2Br + H2O 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3. 亲核试剂的性能试剂的亲核性与下列因素有关： 1）试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。 2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。例如： C2H5O- > HO- > C6H5 - > CH3COO- 3）试剂的可极化性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。例如： C2H5O- > HO- > C6H5 - > CH3COO- 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 4. 溶剂的影响溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如： C6H5CH2Cl OHH2O SN1 SN2 C6H5CH2OH C6H5CH2OH + Cl- + Cl 丙酮 -

南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第五章 卤代烷

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