基础有机化学 基础有机化学 131a,β不饱和醛酮 第十三章 1.a,B-不饱和醛酮的反应 不饱和醛酮及取代醛酮 SOH 884如感c -C-C-C-O 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 (1)+HCN14-加成产物 A.+烃基锂(RLi) 1,2加成产物 HX 1,4-加成产物 B.+二烃基铜锂(R2CuLi)1,4-加成产物 +X2或HOX 只在碳碳双键上加成 C.+格氏试剂(RMX)—1,2及1,4加成混合产物 CHCH=CHCCH -CHCH 般:羰基上连有较大基团,以1,4加成为主;双键碳 上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影 (2)亲核试剂与a,B不饱和醛酮加成的影响因素 响 基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易14 phMgBr+ COph H2o ∝ 试剂的空间位阻位阻小,勋13大则4 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 CH,MgBr+[i CKH-CHCH, CC(CH3 )3 CsHs C H CH=CHCC(CH3) 2H。→HcH=CH,OH CH CHCH CC(CH,) 2H5 CSHSCH-CHCO CHSCHCH, C-O CH, MgBr -0.05molCuBr 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 13.1 α,β-不饱和醛酮 1. α,β-不饱和醛酮的反应 C C C O 4 3 2 1 δ - δ - δ + δ + C C OZ C Nu 1,2-加成 1,4-加成 NuZ Z=H C C OZ C Nu Z=H C C C Nu OH C C O C Nu 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （1） + HCN 1,4-加成产物 + HX 1,4-加成产物 + X2或HOX 只在碳碳双键上加成 eg. O CH3CH CHCCH3 Br2 O CH3CH CHCCH3 Br Br （2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 •羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 •试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳 上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影 响。 eg. phMgBr COph H2 O + 醚 COph Ph 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 O CH3MgBr H2 O + 醚 CH3 OH C O H2 O CH3 C6H5CH CH C6 H5MgBr H2 O C2 H5 MgBr 1 2 1 2 C CH3 C6H5CH CH OH C6H5 C O CH3 C6H5CHCH2 C2H5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 C O H2 O C6H5 CH CH C6 H5 MgBr H2 O C2 H5 MgBr C(CH3 ) 3 1 2 1 2 C O C6H5 CHCH2 C(CH3) 3 C6H5 C O C6H5 CHCH2 C2H5 C(CH3) 3 O CH3MgBr H2 O 1 2 ~0.05molCuBr O CH3
基础有机化学 基础有机化学 3)迈克尔( Michael)反应 在碱催化下,能提供碳负离子的含活性亚甲基的 习 2- (HC CH DhH 化合物,与a,B-不饱和羰基化合物发生的共轭加 (CH,),C-CHCOCH,+ (4)还原 式中,WW可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等;a,B不饱和基化合物可以是a,B不饱和酮 LiAH4:还原C=O 催化加氢:还原C=C和C=O 碱金属液NH3:还原C=C RCH=CHCH+CH,(COOEt) CH(COOEt 13.2醌(化学性质:还原、亲核加成、环加成) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 京大学化学化工 基础有机化学 基础有机化学 133羟基醛酮 1.a-羟基醛酮的性质(成滕反应、被髙确酸氯化) 2.a羟基醛酮的制法(安息香缩合,酮醇缩合) R-COR'-2RONa 2 RCOR' 2 RCOR 硐醇縮合:羧酸酯在苯、乙醚等情性溶剂中与金属钠 起回流,生成烯二醇的二钠盐,水解后生成a-羟基 酮,称为阴醇缩合。 CH-OH CH CHCH COCH +Na1 Eto CHCHCH CH CH R-CO Na R-C=O 过程:通过两次负离子自由基中间体完成。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 13.4酚醛和酚 1. Vilsmeier甲酰化反应(试剂、催化剂、产物) 说明: emani反应(试剂、条件及产物 a.R可以是烷基或芳基;苯环上有钝化基时不利于量 3. Fries重排 排 酚的酯类在 Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2 b.低温有利于形成对位产物,高温有利于形成邻位 FeCl等 Lewis酸的催化下,酰基迁移到芳环的邻 位或对位,而生成邻、对位酚酮的混合物 c催化剂的作用是产生R亲电体 CLAI-O2CR O-COR COR 基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2
2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （3）迈克尔（Michael）反应 在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的 化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加 成。 式中，W,W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、 醛、酯、腈等。 eg. O RCH CHCH CH2(COOEt)2 EtONa + O RCH CH2 CH CH(COOEt)2 CH C C=O W W' W CH2 W' + C C C=O CH 碱 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练 习： H2 O (CH3 ) 2C CHCOCH3 phLi Et2O (CH2=CH)2 CuLi H2 O Et2 O 1 2 + 1 2 C Ph CH3 (CH3) 2C CH OH C CH3 CH CH 2 CH2 COCH3 CH3 （4）还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C 13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 13.3 羟基醛酮 1. α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 2. α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合） 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠 一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基 酮，称为酮醇缩合。 eg. O H2 O OH Et2O CH3CH2CH2COCH3 Na O CH3CH2CHCCH2CH2CH3 1 2 + 过程：通过两次负离子自由基中间体完成。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 R C OR' O Na+ R C OR' O Na+ - 2R'ONa C O R O R C Na R C O Na+ R C O Na+ H2 O O R CH OH R C RCOR' Na O 2 RCOR' O Na+ . 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 13.4 酚醛和酚酮 1. Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物） 2. Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物） 3. Fries重排 ——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2 或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻 位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。 O COR AlCl3 C OH OR C OH OR + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 说明： a. R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重 排 b. 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位 产物 c. 催化剂的作用是产生 亲电体 C O R + C Ph O Cl3Al O R - +
基础有机化学 基础有机化学 补充: Robinson增环反应 个六元环系体系上,再加上四个礅原子,形成一个二 1.完成下列反应,写出主要产物 并六元环的体系,称为 Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活亚甲基的环酮,在 催化下,先发生麦克尔反应,再发生分子内的羟醛缩合关 +2cH2 +CHCHCCH, OEt a H,C CH3 CHCC CH- CHCH. CH. CC NaoH-H CHa CH, NO2+ CH CHCCH 南京天学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 HO 京大学化学化工 基础有机化学 基础有机化学 o 说明: 2.从 合成 加入少量盐酸,以保证酸性(或用胺的盐酸量) 二、 Mannich反应(胺甲基化反应) b.最常用的是甲醛,也可用其他醛 含有a活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反 c.胺一般用二级胺〔如二甲胺,六氢吡啶等),如用 应,这样有一个a活浚氢被一个胺甲基取代,因此 级胺,甲基化反应后得二级胺,氯上还有氢,可再 称为胺甲基化反应或称 Mannich反应,简称曼氏反 发生反 d.如提供aH的酮为不对称酮,则产物为泥合物 除醛酮外,敦酸、、硝、腈的aH以及炔烃、芳 R'CCH, R+ HCHo+ HN H 香环系的活浚氢〔如酚的邻、对位)均可发生此反 础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 COCH +HCHO+ 0m1①ap 、通过烯胺进行烷基化或酰基化: CH:N Ocl +HcHo十 CH,N 3)用苯及不超过3个 CSHS CHi, 3 碳的有机物合成 CIcHCHE CH5 CHCH, N(CH3) CH CHCH2 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 补充： 一、Robinson增环反应 在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二 并六元环的体系，称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱 催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关 环： O CH O 3 O CH2 NaOEt CHCCH3 O CH3 + CH2CH2CCH3 CH3 NaOH-H2 O HO O CH3 O H + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习： 1. 完成下列反应，写出主要产物 O CH3 O O CH2 CHCCH3 H3C t-BuOK + THF 2 O O CH3 O O H3C CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2 O CH2 CHCCH3 CH3CH2NO2 NaOCH3 + O CH3CHCH2CH2CCH3 NO2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 从 合成 O CH3 O O O 二、 Mannich反应（胺甲基化反应） 含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反 应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此 称为胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反 应O CH3 C H CH3 H + R'CCH2R HCHO HN R'C O R CH2N CH3 CH3 + + 曼尼希碱 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 说明： a. 反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中 加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐） b. 最常用的是甲醛，也可用其他醛 c. 胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一 级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再 发生反应 d. 如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物 e. 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳 香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反 应。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 eg. H + COCH3+HCHO+ NH COCH2 CH2 N 练习：(1) O + CH2 N OCl + H H+ HCHO OH N (2) + + (3) 用苯及不超过3个 碳的有机物合成 CH3 C C6H5 C6H5CH2 OCOCH3 CHCH2N(CH3) 2 O CH2N O CH2 OH N 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、通过烯胺进行烷基化或酰基化： C C N.. eg. C O CH2 N .. Cl R Cl CH CH2 + C N O R Cl + N Cl CH2 CH CH2 + C C N +
基础有机化学 基础有机化学 13.5業外光谱(UV) H CI 紫外光谱的基本原理 1.紫外光谱的产生 HcH=cH十 紫外光谱的波长范围:100400nm 练习: 200~400nm 400-800nm ( 1)(CH3)2CHCHO+(CH)) 远紫外区 近紫外区 可见光区 2.电子跃迁的类型 0电子(单 有机化合物分子中三种价电子{键)x电子 (双键)n电子 (未成键 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 紫外光谱图 横坐标:波长λ(m):吸收峰位置 能 纵坐标:吸光度A:吸收光谱的吸收强度 朗伯比尔定律:Ar=H 影响紫外光谱的因素 1.生色基和助色基 各种跃迁的能量大小顺序为: 生色基(团):能吸收紫外可见光(200800nm) 的孤立基团。结构特征:π-π共軛,能进行n n→丌<丌丌<n→+0<北·0<0·丌<0·0 x→跃迁的基团以及能进行n-0*跃迁并能在近紫外 南京大学基础学科教育学院 区能吸收的原子或基团;南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 助色基团:具有非键电子的原子连在双键或其体 系上,形成pπ共轭,使电子活动范國更大,吸收向 练习 长波方向位移,使颜色更加深,这种效应称助色效 应,这种基团称为助色基。如:一0H,-0R,-H2 推结构 红移现象与紫(蓝)移现象 1化合物A和B互为同分异构体,分子式为C,H3O,它 红移现象:由于取代基或溶剂的影响,使最大吸收峰 们得IR谱在1715m左右有强吸收峰,A和B经热的高 向长波方向移动的现象 锰酸钾氧化,都得到 甲酸,它们的HNMR谱数 共轭双键的数目增加,红移现象越明显,且吸收强 据如下;A:67.2-7.4(4Hm);3.4(4Hs) 度越强 B:871~7.5(4Hm);3.1(2Ht);2.5(2Ht) 蓝移现象:由于取代基或溶剂的影响,使最大吸收峰 试推出A、B的结构式。 向短波方向移动的现象。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H + O C O H N R H Cl + . O H CH2 CH N CH2 H Cl + . 练习： (1) H + (CH3) 2CHCHO (CH3) 2NH K2 CO3 CH3 CH=CHCH2 Br + ? ? ? (2) O H N H + ClCH2OCH3 H3O + + ? ? ? (3) H H + H3O O N O ClCH2COOC2H5 + + ? ? ? 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 13.5 紫外光谱（UV） 一、紫外光谱的基本原理 1. 紫外光谱的产生 紫外光谱的波长范围：100~400nm 100~200nm 200~400nm 400~800nm 远紫外区 近紫外区 可见光区 2. 电子跃迁的类型 有机化合物分子中三种价电子 σ 电子（单 键）π 电子 （双键）n 电子 （未成键） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 σ * σ π * π 能 量 n 各种跃迁的能量大小顺序为： n n π * π * π * π π σ * σ * σ * < < < < σ < σ 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二 紫外光谱图 横坐标：波长λ（nm）：吸收峰位置 纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度 I I0 T 1 朗伯-比尔定律：A=lg =εcl=lg 或ε= cl A 三 影响紫外光谱的因素 1. 生色基和助色基 生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200~800nm） 的孤立基团。结构特征： π - π共轭，能进行n- π*跃迁的基团以及能进行n-σ*跃迁并能在近紫外 区能吸收的原子或基团； 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体 系上，形成p-π共轭，使电子活动范围更大，吸收向 长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效 应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH2，- NR2， -SR，卤素等。 2. 红移现象与紫（蓝）移现象 红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰 向长波方向移动的现象。 共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强 度越强。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰 向短波方向移动的现象。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习 推结构： 1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它 们得IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高 锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数 据如下：A：δ7.2~7.4（4H m）；3.4（4H s） B：δ7.1~7.5（4H m）；3.1（2H t）；2.5（2H t）。 试推出A、B的结构式
基础有机化学 基础有机化学 2中性化合物A,分子式为C1lH12O,经加热到200℃时 3化合物A,分子式为CH12O3,其IR谱在1710cm4处 异构化为B。A经O氟化、还原水解可得到甲醛,而B 有强吸收峰,A与NaO溶液作用得到黄色沉淀,与 经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液,但不 Tollens试剂无作用。当A用稀酸处理后,能与 Tollens 溶于 NaHco溶液,B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性 试剂作用生成银镜。A的HNMR谱数据如下; 条件下处理可得到C,分子式为C1H14O,氧化C得到 6:21(3Hs,2.6(2Hd),3.2(6Hs),4.7(1Ht),试推出A 的结构式。 COoH 试推出A、B、C的结构 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 4对下列反应提出合理的反应机 H 2H HsO 南京大学基础学科教育学院 5
5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2.中性化合物A，分子式为C10H12O，经加热到200℃时 异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而B 经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不 溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性 条件下处理可得到C，分子式为C11H14O，氧化C得到 试推出A、B、C的结构。 COOH OMe 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 化合物A，分子式为C6H12O3，其IR谱在1710cm-1处 有强吸收峰，A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与 Tollens试剂无作用。当A用稀酸处理后，能与Tollens 试剂作用生成银镜。A的1HNMR谱数据如下： δ:2.1(3H s), 2.6(2H d), 3.2(6H s), 4.7(1H t), 试推出A 的结构式。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 对下列反应提出合理的反应机 理： O C C(C6H5) 3 H + C C 6H5 C C6H5 H5C6 OH O OH HO C2H5 H2SO4 C2H5 OH