基础有机化学 基础有机化学 由原子和至少一个其他原子,如氧硫氨等组 成的环,称为杂环。碳原子以外的原子,称为杂 原子。含有杂环的化合物,称为杂环化合物 芳香性杂环:(吡略、吡啶、喳等) 第二十章 杂环:{非芳香性杂环:(四氫呋喃、四氢吡咯、六氢 杂环化合物 命名:音译法(带“口”旁的同音汉字) 编号:(杂环上有取代基时),从杂原子算起依次用 2,3,4,5.!编号。(a,B,Y…则从杂原子相邻 的碳原子依次编号 如杂环上不止一个杂原子时,则从O、S、N顺序编 号。编号时杂原子的位次数字之和应最小 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 20.1吡咯、味喃和噻吩 、吡咯、呋喇和噻吩的结构 3芳晋性比毅 羊>噻吩>吡咯>呋喃 电负性影响 说,杂原子与礙原子的电负性 越接近,其相应的五元芳香杂环的芳香性越强,其 共轭能也越大 呋喃 杂原子(O、S、N)杂化态均为sp2杂化 电负性:2.5 吡咯、呋喃和噻吩的性质 芳香性:噻吩>吡咯>呋喃 1.物理性质 共轭能:苯>吡咯>噻吩>喃 K. mol-150121.188.766.1 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 4.化学性质 (1)亲电取代反应(以a取代为主) B-取代 其r电子云密度比苯大,故比苯 容易亲电取代 =0,NH,s) 亲电取代反应的活性顺序 a-取代: 吡咯>呋喃>噻吩>苯 (2)加成反应(催化加氢、狄一阿反应) 共轭二烯性:呋喃>吡咯>噻吩 (3)吡咯的弱碱性和弱酸性 弱碱性:由于N上未共用电子参与环的共 轭,碱性极弱,弱于苯胺 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第二十章 杂环化合物 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •杂环： 芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等） 非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢 吡啶等） •命名：音译法（带“口”旁的同音汉字） •编号： （杂环上有取代基时），从杂原子算起 依次用 1，2，3，4，5…编号。（α，β，γ…则从杂原子相邻 的碳原子依次编号） 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、 N顺序编 号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 由碳原子和至少一个其他原子，如氧硫氮等组 成的环，称为杂环。碳原子以外的原子，称为杂 原子。含有杂环的化合物，称为杂环化合物。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 20.1 吡咯、呋喃和噻吩 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 O N S H .. .. .. .. .. 5 4 3 1 α 2 ’ β α β’ 呋喃 吡咯 噻吩 •杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 1. 物理性质 偶极矩： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 光谱性质 1HNMR：δH ~7 芳香性比较：苯>噻吩>吡咯>呋喃 电负性影响：一般来说，杂原子与碳原子的电负性 越接近，其相应的五元芳香杂环的芳香性越强，其 共轭能也越大。 元素 S N O C 电负性：2.5 3.0 3.5 2.5 芳香性： 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 共轭能： 苯 > 吡咯 > 噻吩 > 呋喃 KJ.mol- 150 121.1 88.7 66.1 3. 芳香性比较 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 化学性质 （1）亲电取代反应（以α取代为主） z (Z=O,NH,S) 6 Π5 其π电子云密度比苯大，故比苯 容易亲电取代 α-取代： z + E+ z E H + z E + H z E H + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 β-取代 E z + + z E H + z E H + *亲电取代反应的活性顺序： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 （2）加成反应（催化加氢、狄—阿反应） 共轭二烯性：呋喃 > 吡咯 > 噻吩 （3）吡咯的弱碱性和弱酸性 弱碱性：由于N上未共用电子参与环的共 轭，碱性极弱，弱于苯胺
基础有机化学 基础有机化学 呋和噻哈的的衍生物 1.制各 1.81D 由农副产品如甘杂渣、花生亮、高 KOH(固) H2o 槽子…用酸加悲制率oH 稀HsO4 水蒸气 呋喃甲隧 +KNH, 盛的性质同宵aH的盛的一般性质。 +RMgX n2+RH NoHow 可合成咯衍生物 +c2 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 (2)歧化反应 (二)吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环 CHO 四个次甲基(CH=)交替相连组成的大 (3)羟醛缩合反应 环(卟啉环)化合物。卟啉族化合物广泛 BOCHO +CHaCHo oLc H=CHCHO 的卟啉族化合物。在血红素中卟啉环络8 合的是Fe,叶绿素中卟啉环络合的是 (4)安息香缩合反应 ILco Koh-醇溶液 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 20.3吡啶 、吡啶的结构 氯原子上H的弱酸性:可被金属取代(如RMgX) 2.亲电取代反应在3-位进行,着3-位被占,则进入2位 二、物理性质 在强酸溶液中,亲电取代在5进行 三、化学性质 Br2, Q C 1.弱碱性与亲核性 cHcN0℃ 由于孤电子对在sp2杂化轨道中,孤电子 对的s成分高,不易给出电子,接受质子 so3H 的能力弱,为弱碱 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2
2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 弱酸性： N H .. 1.81D N H .. +KOH（固） N K+ H2 - + O +K+NH2 - N K+ NH3 + NH3 - 液 N MgX - N K+ - 或 可合成吡咯衍生物 +RMgX N RH MgX + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物 （一）糠醛（α- 呋喃甲醛） 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱 杆、 棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。 (C5H8O4)n 3~5%H2SO4 HO CH CH OH CH2 OH CH CHO OH 稀 H2SO4 CHO 多聚戊糖 戊糖 呋喃甲醛 水蒸气 2．糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应 O CHO KMnO4 弱碱性 CuO, Cr2O3 150 ℃, 10MPa V2O5 - MoO O2, 320 ℃, O CH2OH O COOH O O O + CO2 + H2O 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2）歧化反应 O CHO O CH2OH O COOH 浓碱 + （3）羟醛缩合反应 O CHO O + CH=CHCHO 稀碱 CH3CHO （4）安息香缩合反应 O CHO O CH KOH 醇溶液 C O OH O 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （二）吡咯的重要衍生物 α δ β 1 2 3 4 5 7 6 8 γ NH N N HN 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环 和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大 环(卟啉环)化合物。卟啉族化合物广泛分 布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环 的卟啉族化合物。在血红素中卟啉环络 合的是Fe，叶绿素中卟啉环络合的是 Mg。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 20.2 吲哚 H N 7 6 5 4 3 2 1 吲哚的化学性质 1. 氮原子上H的弱酸性：可被金属取代(如RMgX) 2. 亲电取代反应在3-位进行，若3-位被占，则进入2-位， 在强酸溶液中，亲电取代在5-进行 N H β 吲哚磺酸 Br2,O O 0℃ C6H5COONO2 CH3CN, 0 ℃ N . SO3 溴吲哚 3 硝基吲哚 3 N H N H N H Br NO2 SO3H 70% 35% 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、物理性质 三、化学性质 1. 弱碱性与亲核性 .. N 由于孤电子对在sp2杂化轨道中，孤电子 对的s成分高，不易给出电子，接受质子 的能力弱，为弱碱。 20.3 吡啶 一、吡啶的结构 .. N 6 5 4 3 2 1
基础有机化学 基础有机化学 2.吡啶环上的亲电取代 氯化败喷的亲电取代比败腾进行取代基凝5 PCl脱觚得到4硝基吡啶 吡喑、呋喃、噻吩丌5为富电子芳杂环,故比 3.氧化还原反应 苯客易亲电取代 吡啶丌6(N吸电子能力较强),为缺电子芳 (1)吡啶环对氧化剂稳定对氟化作用比苯环 杂环,故比苯难亲电取代,和硝基苯相似 更稳定 亲电取代反应主要在3-位(β-位)发生; COoH “只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤 或KMn4+H2so4 氧化碎片 化反应。但不发生FC烷基化、酰化反应 吡啶环上有烷氯基,氨基等给电子基时,有助 于亲电取代反应的进行,但反应活性仍低于相 应的苯系化合物; 进一步说明吡啶环电子密度低,为缺电子芳环 南京大学基础学科教育学院 京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 4.叱啶环上的亲核取代反应 (2)吡啶为3胺,易被过氧化物(如过氧酸或 吡啶环由于电子密度低,易与Nu发生亲核取代,取代 过氧化氢的醋酸溶液)氧化成氧化物 H, O2 CH3COOH 若两个a-位已有甚团,则发生在Y位 20.4喹啉和异啉 结构 (3)还原反应:吡啶对还原剂比苯环活 △+69+A 二、化学性质啡 异噎啉 H2Pt乙酸 1.弱碱性 01MPa室温 2亲电取代(类似于硝基萘〔) 南京大学基础学科教育学院 京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 三、合成 喹啉的合成方法有多种,常用的是斯克劳普法。是用苯 亲电体进入58-位 胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成 其反应过程见Pa2 84-915 3.亲核取代:主要发生在吡啶环(2或4位) 4.氯化反应:(苯环被氧化) 5.还原反应:(吡啶环被还原) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 吡啶环上的亲电取代 •吡咯、呋喃、噻吩 为富电子芳杂环，故比 苯容易亲电取代 6 π 5 6 π 6 •吡啶 （N吸电子能力较强）， 为缺电子芳 杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似 *亲电取代反应主要在3-位（β-位）发生； *只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤 化反应。但不发生F-C烷基化、酰化反应； *吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助 于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相 应的苯系化合物； 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 *氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进 入4-位，产物可用PCl3脱氧得到4-硝基吡啶。 COOH N COOH + 氧化碎片 3. 氧化还原反应 （1）吡啶环对氧化剂稳定,对氧化作用比苯环 更稳定 N HNO3 或 KMnO4 + H2SO4 N HNO3 CH3 N COOH 进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2）吡啶为3O胺，易被过氧化物（如过氧酸或 过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物 N H2O2 CH3COOH N O N O + + 或 （3）还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼 N Na + C2H5OH + 6[H] H N H N N H 2 Pt 乙酸 0.1MPa,室温 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环由于电子密度低，易与Nu- 发生亲核取代，取代 在α-位发生 若两个α-位已有基团，则发生在γ-位 20.4 喹啉和异喹啉 一、结构 二、化学性质 1. 弱碱性 2. 亲电取代（类似于硝基萘 ） NO2 8 7 6 5 4 3 2 1 N 8 7 6 5 4 3 2 1 8 7 6 5 4 3 2 1 N 喹啉 异喹啉 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 N 8 7 6 5 4 3 2 1 8 7 6 5 4 3 2 1 N 亲电体进入5,8-位 3. 亲核取代：主要发生在吡啶环（2或4位） 4. 氧化反应： （苯环被氧化） 5. 还原反应： （吡啶环被还原） H Na+C2H5OH N N Sn + HCl 或 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、合成 喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法。是用苯 胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。 N NH2 CH2-CH-CH2 OH OH OH + H2SO4 硝基苯 其反应过程见P 84~91% 622
基础有机化学 四、噎啉的衍生物 啉的衍生物在自然界存在很多,如奎宁、氯喹、罂 奎宁(金鸡钠碱)存在于金鸡钠树皮中,有抗彩疾疗效 HO-CH-(CH2)3 OCH3 三氯喹(合成抗疟疾药) 罂粟碱
4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 N N Cl NH HO (CH CH 2)3-N C2H5 C2H5 CH2 OCH3 OCH3 CH3O CH3O 氯喹（合成抗疟疾药） 罂粟碱 四、喹啉的衍生物 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂 粟碱、吗啡等。 N CH3O HO CH N CH CH2 奎宁（金鸡钠碱） 存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效