第七章硫化物冶金反应 表示有三个凝聚相和一个气相平衡时的直线,为一变系。而各面区为二变系,表示两凝聚相存在的 稳定区。各交点所表示的体系,其平衡分压Pso和温度分别都有一组定值,这些点所表示的体系叫 零变系。 Me-Fe-S0四元系平衡图的求算方法,原则上与Me-S-0三元系相同,但由于Me-Fe-S-0四元系不 是Me-S0系和Fe-S-0系的简单叠加,因此该 一100n°四元系中可能发生的反应,除了两个三元分 系各自可能发生的反应外,还必须考虑两个 P5u2104, 分系间相互可能发生的反应,故其求算方法 较为复杂 从图7-5中可明显地看出如下各面区所对应 的各种焙烧条件及其产物:全硫酸化焙烧 ZnS0rFe2(S01)3或ZnS04-FeS04面区;选择硫 酸化焙烧一ZnS04-Fe203面区;部分硫酸化焙 Zns-2nEc Ov 烧一ZnS0-ZnFe204或Zn0·2ZnS04ZnFe204面 区;全氧化焙烧一Zn0-ZnFe204面区;部分氧 化焙烧一ZnS-ZnFe2O面区;。选择氧化焙烧 ZnS-Fe2O3或ZnsS-Fe3O4面区;离解焙烧一 Fcs S-E ZnS-FeS面区。因此,研究Me-Fe-S-0系可为 南2边现行各种焙烧方法提供选择最佳条件的依 图7-5Zn-FeS0系logP-1/T图 7.2.2硫酸化焙烧 从图7-2或教材第166页图7-4的Me-S-0系平衡图中,可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组 成范围:即温度愈低,MeSO的稳定区扩大,愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成-离解反应的条件, 则决定于体系中如下反应的平衡条件: Me0+sO=MeSo 4 2 显然,硫酸盐生成一离解反应的热力学条件,通过比较反应式(5)的离解压Pso3和气相反应式(6) 的分压Ps3(视为炉气的实际分压PsO3(气),便可作出判断,反应式(5)的平衡常数 K a0×Pso 因为Me0和Me0都是纯物质,所以a=as=1,由此得: (7-2) 从而可见,各种硫酸盐的离解压P。只与温度有关。温度一定,离解压即为定值。 S0的生成一离解反应已经过详细的研究。在该体系中,有三个组元及一个独立反应式,并当有 一个Pso2=2Po2的限制条件下,根据相律,体系的自由度f=(3-1-1)-1+2=2。这说明,在给定温度和总 压下,平衡气相组成可以确定,从而便可计算炉气中S0的分压Pso3(及判断硫酸盐的生成一离解 反应趋势。 135
第七章 硫化物冶金反应 135 表示有三个凝聚相和一个气相平衡时的直线，为一变系。而各面区为二变系，表示两凝聚相存在的 稳定区。各交点所表示的体系，其平衡分压Pso3和温度分别都有一组定值，这些点所表示的体系叫 零变系。 Me-Fe-S-O四元系平衡图的求算方法，原则上与Me-S-O三元系相同，但由于Me-Fe-S-O四元系不 是Me-S-O系和Fe-S-O系的简单叠加，因此该 四元系中可能发生的反应，除了两个三元分 系各自可能发生的反应外，还必须考虑两个 分系间相互可能发生的反应，故其求算方法 较为复杂。 从图7-5中可明显地看出如下各面区所对应 的各种焙烧条件及其产物： 全硫酸化焙烧 —ZnSO4-Fe2(SO4)3或ZnSO4-FeSO4面区；选择硫 酸化焙烧—ZnSO4-Fe203面区；部分硫酸化焙 烧—ZnSO4-ZnFe204或ZnO·2ZnSO4-ZnFe204面 区；全氧化焙烧—ZnO-ZnFe2O4面区；部分氧 化焙烧一ZnS-ZnFe2O4面区；。选择氧化焙烧 —ZnS-Fe2O3或ZnS-Fe3O4面区；离解焙烧— ZnS-FeS面区。因此，研究Me-Fe-S-O系可为 现行各种焙烧方法提供选择最佳条件的依 据。 图7-5 Zn-Fe-S-O系logPSO3-1/T图 7.2.2 硫酸化焙烧 从图7-2或教材第166页图7-4的Me-S-O系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组 成范围；即温度愈低，MeSO4的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成-离解反应的条件， 则决定于体系中如下反应的平衡条件： MeO+SO3=MeSO4 (5) 1 S02+ ——- 02= S03 (6) 2 显然，硫酸盐生成—离解反应的热力学条件，通过比较反应式(5)的离解压Pˊso3和气相反应式(6) 的分压Ps3(视为炉气的实际分压Pso3（炉气）)，便可作出判断，反应式(5)的平衡常数： aMeSO4P 0 KˊP= ——-————-— aMeO× Pˊ SO3 因为MeO和MeSO4都是纯物质，所以aMeO= aMeSO4=1，由此得： P 0 Pˊ SO3= ——-—- （7-2） KˊP 从而可见，各种硫酸盐的离解压Pso3只与温度有关。温度一定，离解压即为定值。 S03的生成—离解反应已经过详细的研究。在该体系中，有三个组元及一个独立反应式，并当有 一个Pso2=2Po2的限制条件下，根据相律，体系的自由度f=(3-l-1)-1+2=2。这说明，在给定温度和总 压下，平衡气相组成可以确定，从而便可计算炉气中S03的分压Pso3（炉气）及判断硫酸盐的生成—离解 反应趋势。 135
第七章硫化物冶金反应 根据化学平衡可以得到以下各种关系: S02+—02=S03 △G=-94558+89.37J·mo1 Ps Ar rso Pso2=2 P (7-4) Pso3+PsO2+Po2=P总 (7-5) 联解式(7-3)、(7-4)、(7-5),便可求出P=10°Pa时反应S02+ 02=S03在不同温度下的平 衡气体成分。由式(7-3)可以得到: PsO3=Pso3(气=K·Pso2·po2·P2 (7-6) 比较式(7-2)和(7-6),当Pso3(≥Psos,则生成硫酸盐,反之硫酸盐离解。实际焙烧过程表 明,焙烧炉中高含量的SO2和较低的作业温度,可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因,在低于600K 时,硫酸化反应作为实际过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时,在实际作业中,则要求气 相中必须保持较高浓度的SO才能生成硫酸盐,这种条件是较难实现的 焙烧过程中,要求炉气与焙烧物料有良好的接触,特别是在硫酸化焙烧过程中这种接触更为重 要。工业实践证明,在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到很好的结果 为了进行硫酸盐间的比较,以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定,而绘制岀MeSO标准生 成自由能与温度的关系图(如图7-6)。 在一般情况下,生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应 2Me0+2S02+02=2MeS04 表示的一组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生成熵 几乎一致,同时所有金属硫酸盐生成熵都很接近。根据图7-6可以容易得出能够生成金属硫酸盐的 温度及气相组成范围,并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱,离解趋势 加大 例如,拟定于1100进行焙烧作业,炉气含12%02和4%0,总压为10°Pa的条件下,硫酸铅是否为 稳定的固相?若炉气含1%0,形成碱式硫酸盐Pb0·PbSO,此时Pso需多大? 反应 2PbSO=Pb0·PbS04+S0 △G°=309616+235292448250 △G10x=96658J·mol LogK=logP‘sor=-△G1n02303RT+logp P S03=2. 57Pa 计算结果表明:Pso3>Pso,因此PbS0为热力学稳定固相。 如果炉气含1%02,便可计算出炉气中与PbSO1和Pb0PbSO1处于平衡之SO2分压为: Kp·P 1.51×2.57p Psog=- 55Pa 01×P 由上计算结果可知,在该给定的条件下,当PsO3气≤38。55Pa时,便生成稳定的Pb0PbS04 说明炉气中有微量的SO2,也难于使PbS04或Pb0·PbS04分解为Pb0 136
第七章 硫化物冶金反应 136 根据化学平衡可以得到以下各种关系： 1 S02 + —— 02= S03 2 Δ 0 G =-94558+89.37J· mol-1 Pso3 Kp=———————— (7-3) P ·P 1/2 o /P01/2 so2 2 Pso2=2 Po2 (7-4) Pso3 + Pso2+ Po2 =P总 （7-5） 1 联解式(7-3)、（7-4）、(7-5)，便可求出P总=105 Pa时反应S02 + —— 02= S03 在不同温度下的平 2 衡气体成分。由式(7-3)可以得到： Pso3 = Pso3 （炉气）=KP·Pso2· P1/2 o2·P 01/2 （7-6） 比较式(7-2)和(7-6)，当Pso3 （炉气）≥Pso3MeSo4,则生成硫酸盐，反之硫酸盐离解。实际焙烧过程表 明，焙烧炉中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因，在低于 600K 时，硫酸化反应作为实际过程是没有价值的。而在 1200K以上的高温时，在实际作业中，则要求气 相中必须保持较高浓度的SO2才能生成硫酸盐,这种条件是较难实现的。 焙烧过程中，要求炉气与焙烧物料有良好的接触，特别是在硫酸化焙烧过程中这种接触更为重 要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到很好的结果。 为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出MeSO4标准生 成自由能与温度的关系图(如图 7-6)。 在一般情况下，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应 2MeO+2S02+02=2MeSO4 表示的—组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生成熵 几乎一致，同时所有金属硫酸盐生成熵都很接近。 根据图7-6可以容易得出能够生成金属硫酸盐的 温度及气相组成范围， 并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势 加大。 例如，拟定于1100K进行焙烧作业，炉气含12%SO2和4%O2，总压为10 5 Pa的条件下，硫酸铅是否为 稳定的固相?若炉气含1% O2，形成碱式硫酸盐PbO·PbSO4，此时Pso4需多大? 反应 2PbSO4= PbO·PbSO4+ SO3 ΔG =309616+235292-448250 0 ΔG0 1100K=96658J· mol-1 LogK=l 0 ogPˊso3=-ΔG0 1100K/2.303RT+logP =0.41 Pˊso3=2.57Pa 计算结果表明： Pso3(炉气)> Pˊso3，因此PbSO4为热力学稳定固相。 如果炉气含1%O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbO·PbSO4处于平衡之SO2分压为： KP·Pso3 ·P01/2 1.51×2.57 P01/2 Pso2=————————= ————————= 38.55Pa P1/2 o 0 1/2 2 (0.01× P ) 由上计算结果可知，在该给定的条件下，当Pso3（炉气）≤38。55Pa时，便生成稳定的PbO·PbSO4， 说明炉气中有微量的SO2，也难于使PbSO4或PbO·PbSO4分解为PbO。 136