氢解还原的历程 B. AsB e a+Bo.ah+BH A·+B A-A 当A=B接受一个电子形成“负离子自由基”后,一般不易 再接受第二个电子,而是分裂成为负离子B和自由基A A可接受第二个电子形成负离子A-或二聚为AA;负离子 A-、B-和供质子剂相遇,形成氢解还原产物AH和BH ·常用的活性金属为:碱金属锂、钠、钾;碱土金属钙、镁、 锌;第三族的铝;第四族的锡;第八族的铁等。亦常采用 相应金属的汞齐或碱金属的液氨溶液,以增强反应活性
氢解还原的历程 • 当A=B接受一个电子形成“负离子自由基”后，一般不易 再接受第二个电子，而是分裂成为负离子B-和自由基A·， A·可接受第二个电子形成负离子A-或二聚为A-A；负离子 A-、B-和供质子剂相遇，形成氢解还原产物AH和BH。 • 常用的活性金属为：碱金属锂、钠、钾；碱土金属钙、镁、 锌；第三族的铝；第四族的锡；第八族的铁等。亦常采用 相应金属的汞齐或碱金属的液氨溶液，以增强反应活性
自由基反应的范畴 ·(1)碱金属对芳香族化合物的还原 (2)活泼金属对羰基化合物的还原 ·(3)活泼金属对含氮化合物的还原 (4)硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的还 原 (5)活泼金属作用下的氢解反应
自由基反应的范畴 • (1) 碱金属对芳香族化合物的还原 • (2) 活泼金属对羰基化合物的还原 • (3) 活泼金属对含氮化合物的还原 • (4) 硫化物或含氧硫化物对含氮化合物的还 原 • (5) 活泼金属作用下的氢解反应
(1)碱金属对芳香族化合物的还原 芳香族化合物在液氨或胺中用钠或锂、钾 还原生成非共轭二烯的反应称Bch反应 该反应为电子转移机理。 芳香族化合物首先从活泼金属表面获得一 个电子,形成负离子自由基,此为不稳定 强碱,易从液氨或胺中夺取质子而成为自 由基;自由基再从活泼金属表面获得一个 电子形成负离子,然后从液氨或胺中再夺 取质子而还原为非共轭二烯。 MOOC
(1)碱金属对芳香族化合物的还原 • 芳香族化合物在液氨或胺中用钠(或锂、钾) 还原生成非共轭二烯的反应称Birch反应， 该反应为电子转移机理。 • 芳香族化合物首先从活泼金属表面获得一 个电子，形成负离子自由基，此为不稳定 强碱，易从液氨或胺中夺取质子而成为自 由基；自由基再从活泼金属表面获得一个 电子形成负离子，然后从液氨或胺中再夺 取质子而还原为非共轭二烯。 MOOC
(2)活泼金属对羰基化合物的还原 ·在酸性条件下,用锌汞齐还原醛、酮为甲基或亚 甲基的反应称为 Clemmensen反应。 反应机理:碳离子中间体或自由基中间体历程 Zn(Hg) HH R1R2 HCI R1R2
(2)活泼金属对羰基化合物的还原 • 在酸性条件下，用锌汞齐还原醛、酮为甲基或亚 甲基的反应称为Clemmensen反应。 • 反应机理：碳离子中间体或自由基中间体历程
活泼金属对羰基化合物的还原 分析对比:四种类似反应机理,两个逻辑关系对儿 机理分析 Clemmensen Pinacols Bouveault Acyloin Formation Blanc condensation 获得电子 获得电子 获得电子 获得电子 负离子自由基 负离子自申基 负离子自由基 负离子自由基 获得质子 不获得质子 获得质子 不获得质子 被还原 自身偶联 被还原 自身偶联
活泼金属对羰基化合物的还原 • 分析对比：四种类似反应机理，两个逻辑关系对儿 机理分析 Clemmensen Pinacols Formation BouveaultBlanc Acyloin condensation 负离子自由基 负离子自由基 负离子自由基 负离子自由基 被还原 自身偶联 被还原 自身偶联 获得质子 不获得质子 获得质子 不获得质子 获得电子 获得电子 获得电子 获得电子