特点:顺式加成 硼烷中的硼原子因极化而带部分正电荷,当与富 电子烯烃反应时,硼原子和氢一起加在双键的同 侧,即顺式加成,成为四中心过渡态。在此过程 中,不经过形成碳正离子中间体过程,因此,底 物分子中碳原子上的原子或取代基仍保持原来的 相对位置,整个分子的几何形状不发生改变,保 持原来的构型。 ·不对称烯烃用硼烷还原时,在四中心过渡态形成 过程中,受底物立体位阻因素影响较大,硼原子 主要加成到取代基较少的碳原子上,为反马氏加 成规则
特点：顺式加成 • 硼烷中的硼原子因极化而带部分正电荷，当与富 电子烯烃反应时，硼原子和氢一起加在双键的同 侧，即顺式加成，成为四中心过渡态。在此过程 中，不经过形成碳正离子中间体过程，因此，底 物分子中碳原子上的原子或取代基仍保持原来的 相对位置，整个分子的几何形状不发生改变，保 持原来的构型。 • 不对称烯烃用硼烷还原时，在四中心过渡态形成 过程中，受底物立体位阻因素影响较大，硼原子 主要加成到取代基较少的碳原子上，为反马氏加 成规则
(2)硼烷对羰基化合物和含氮化合物 的还原 羰基化合物及其衍生物可用硼烷还原为醇或胺, 些还原反应的历程如下 H HB-X XH R一CH-R HO ←R-CH-R (R叫H、烃基OR、NRR等;X=0NNOH等) 硼烷对羰基化合物及其行生物还原时,首先是缺 电子的硼原子与羰基氧原子上未共用电子结合, 然后硼烷中的氢原子以负离子形式转移至羰基碳 上,经水解后得醇或胺
(2)硼烷对羰基化合物和含氮化合物 的还原 • 羰基化合物及其衍生物可用硼烷还原为醇或胺， 此还原反应的历程如下： • 硼烷对羰基化合物及其衍生物还原时，首先是缺 电子的硼原子与羰基氧原子上未共用电子结合， 然后硼烷中的氢原子以负离子形式转移至羰基碳 上，经水解后得醇或胺
硼烷还原反应的特征 醛、酮类化合物可在较温和反应条件下被 硼烷还原为醇。酰卤类化合物因卤素的吸 电子效应,降低了羰基氧原子上的电子云 密度,使硼烷不能与氧原子结合,因此, 酰卤类化合物不能被硼烷还原。 硼烷与金属复氢化物的不同之处,在于易 还原羧基为相应的醇。 ·利用硼烷可将酰胺、腈、肟等底物还原为 胺
硼烷还原反应的特征 • 醛、酮类化合物可在较温和反应条件下被 硼烷还原为醇。酰卤类化合物因卤素的吸 电子效应，降低了羰基氧原子上的电子云 密度，使硼烷不能与氧原子结合，因此， 酰卤类化合物不能被硼烷还原。 • 硼烷与金属复氢化物的不同之处，在于易 还原羧基为相应的醇。 • 利用硼烷可将酰胺、腈、肟等底物还原为 胺
二、自由基反应机理 1.电子转移还原 以活性金属作为电子供应源,电子从金属表面或金属溶液 (如碱金属的液氨溶液)转移至被还原基团,形成自由基或 负离子,继而与反应介质水、醇或酸等提供的质子结合 其最终结果是氢原子对不饱和键的加成或对碳杂键的氢 解,从而完成了还原过程。 电子转移 氢化还原 氢解还原
二、自由基反应机理 • 1．电子转移还原 • 以活性金属作为电子供应源，电子从金属表面或金属溶液 (如碱金属的液氨溶液)转移至被还原基团，形成自由基或 负离子，继而与反应介质水、醇或酸等提供的质子结合， 其最终结果是氢原子对不饱和键的加成或对碳-杂键的氢 解，从而完成了还原过程。 电子转移 氢化还原 氢解还原
氢化还原历程 ∫R-61·A-2° H-A-B-H A-B-- A BA-BH-m出H-A-B-H B-A-A-8出HB一A-A-B 不饱和键从金属表面接受一个电子形成“负离子自由基” 此时_若遇较强的质子供给剂,则获得质子成为自由基 真更集再金属表间取得个电千形成负离子,再从居子 应体秦中无质子供绘剂,则可聚形成“女务怒 供给剂获得质子而形成加氢还原产物HA-B HB-A-A-BH
氢化还原历程 • 不饱和键从金属表面接受一个电子形成“负离子自由基”， 此时，若遇较强的质子供给剂，则获得质子成为自由基， 自由基再从金属表面取得一个电子形成负离子，再从质子 供给剂获得质子而形成加氢还原产物H—A—B—H；若反 应体系中无质子供给剂，则可二聚形成“双负离子”，此 时，再与供质子剂相遇，则生成“双分子还原”产物 HB—A—A—BH