1金属复氢化物对羰基化合物的还原 金属复氢化物具有四氢铝离子(AH4或四氢硼离子(BH4) 的复盐结构,这种复合负离子具有亲核性,可向极性不饱 和键(羰基、氰基等中带正电荷的碳原子进攻,继而氢负 离子转移至带正电荷的碳原子上形成络合物离子,与质子 结合而完成加氢还原过程。 R R、6 H-MH+x。→MH+ R OMH, R R R HoR OH+ M R R
1.金属复氢化物对羰基化合物的还原 • 金属复氢化物具有四氢铝离子(AlH4 - )或四氢硼离子(BH4 - ) 的复盐结构，这种复合负离子具有亲核性，可向极性不饱 和键(羰基、氰基等)中带正电荷的碳原子进攻，继而氢负 离子转移至带正电荷的碳原子上形成络合物离子，与质子 结合而完成加氢还原过程
2金属复氢化物对含氮化合物的还原 脂肪族硝基化合物能被 LiAIH或LiAH4ACl3混合物还原 为胺 芳香族硝基化合物用LiAH还原通常得偶氮化合物,如与 ACl3合用则仍可还原成胺。 ·硝基化合物一般不被硼氢化钠所还原,但在催化剂(如硅 酸盐、钯、二氯化钴等)存在下,可将硝基化合物还原为 胺。 硫代硼氢化钠是还原芳香族硝基化合物为胺的有效还原剂, 且不影响分子中存在的氰基、卤素和烯键。 亚硝基化合物用LAH还原通常也得偶氮化合物。 ·金属复氢化物可将肟还原为胺,着反应温度较低可得羟胺
2.金属复氢化物对含氮化合物的还原 • 脂肪族硝基化合物能被LiAlH4或LiAlH4 /AlCl3混合物还原 为胺； • 芳香族硝基化合物用LiAlH4还原通常得偶氮化合物，如与 AlCl3合用则仍可还原成胺。 • 硝基化合物一般不被硼氢化钠所还原，但在催化剂(如硅 酸盐、钯、二氯化钴等)存在下，可将硝基化合物还原为 胺。 • 硫代硼氢化钠是还原芳香族硝基化合物为胺的有效还原剂， 且不影响分子中存在的氰基、卤素和烯键。 • 亚硝基化合物用LiAlH4还原通常也得偶氮化合物。 • 金属复氢化物可将肟还原为胺，若反应温度较低可得羟胺
3烷氧基铝对羰基化合物的还原 利用烷氧基铝将羰基化合物还原为醇的反 应,称为 Meerwein-Ponndorf-Verley反应, 常用异两醇铝异丙醇还原体系。 还原羰基化合物时,异丙醇铝的铝原子首 先与羰基的氧原子以配位键结合,形成六 元环过渡态,然后,异丙基上的氢原子以 氢负离子的形式从烷氧基转移到羰基碳原 子上,得到醇-酮配位化合物,铝氧键断裂 生成新的醇铝衍生物,经醇解后得醇
3.烷氧基铝对羰基化合物的还原 • 利用烷氧基铝将羰基化合物还原为醇的反 应，称为Meerwein-Ponndorf-Verley反应， 常用异丙醇铝/异丙醇还原体系。 • 还原羰基化合物时，异丙醇铝的铝原子首 先与羰基的氧原子以配位键结合，形成六 元环过渡态，然后，异丙基上的氢原子以 氢负离子的形式从烷氧基转移到羰基碳原 子上，得到醇-酮配位化合物，铝-氧键断裂， 生成新的醇-铝衍生物，经醇解后得醇
4甲酸及其衍生物对羰基化合物的还 原胺化 ·在过量甲酸及其衍生物存在下,羰基化合物与氨、 胺的还原胺化反应称为 Luckas反应 在过量甲酸作用下,甲醛与伯胺或仲胺反应,生 成甲基化胺的反应称为 Eschweiler -Clarke甲基化 反应。 其反应的历程一般认为最初的中间产物为Sh碱减 然后经六元环过渡态将来源于甲酸的氢负离子转 移至亚胺碳上,得还原胺化产物
4甲酸及其衍生物对羰基化合物的还 原胺化 • 在过量甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、 胺的还原胺化反应称为Leuckart反应。 • 在过量甲酸作用下，甲醛与伯胺或仲胺反应，生 成甲基化胺的反应称为Eschweiler-Clarke甲基化 反应。 • 其反应的历程一般认为最初的中间产物为Shiff碱， 然后经六元环过渡态将来源于甲酸的氢负离子转 移至亚胺碳上，得还原胺化产物
5水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原 ·在强碱性条件下,水合胼向醛、酮羰基亲核进攻, 缩合为腙,进而形成氮负离子,电子转移后形成 碳负离子,经质子转移而放氮分解,最后与质子 结合转变为甲基或亚甲基化合物。 ·在强碱性条件下,水合肼向醛、酮羰基亲核进攻 缩合为腺,进而形成氮负离子,电子转移后形成 碳负离子,经质子转移而放氮分解,最后与质子 结合转变为甲基或亚甲基化合物
5水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原 • 在强碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻， 缩合为腙，进而形成氮负离子，电子转移后形成 碳负离子，经质子转移而放氮分解，最后与质子 结合转变为甲基或亚甲基化合物。 • 在强碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻， 缩合为腙，进而形成氮负离子，电子转移后形成 碳负离子，经质子转移而放氮分解，最后与质子 结合转变为甲基或亚甲基化合物