§1.3理想气体的状态图 8.60 8.40 R=8.31 理想气体 8.20 7.80 /100kPa (b)在同一温度下不同气体的实验结果 图1.4各种气体在任何温度时,当压力趋于零时,pV。/T 趋于共同的极限值R 所以常采用外推法来求出(pV)-0的数值。合理的外推是常常被采用的一种科 学方法 如图1.4所示,各种不同的气体不论温度如何,当压力趋于零时, (pV=/T)p0均趋于一个共同的极限值R,R称为摩尔气体常数,可得到:R= 8.3145J·mol·K §1.3理想气体的状态图 对一定量的理想气体,例如是1mol,pVm=RT,式中三个变量p,V,T中, 只有两个变量是独立的。如以p,V,T为空间坐 标,当给定p,T值后,Vn的值就不是任意的,其值 等温线 由状态方程来决定。在p,V,T空间坐标中就可用 一个点来表示该气体的状态。若再给定另一个p, 等压线 T值,则空间坐标中又有一个点代表该状态。于是 众多状态点在空间坐标中可构成一个曲面,所有符 合于理想气体的气体都出现在这个曲面上,且都满 足如下的关系: PIV pva 这个曲面就是理想气体的状态图,也称为相图 ( phase diagram)。 图1.5理想气体的状态图
22 *气3 用等温面切割,就得到等温线( isotherm); 如用等压面切割,就得到等压线( isobar)。 读者试在: (1)p-V坐标图上画出理想气体在不同温度下的等温线; (2)在p-T坐标图上画出理想气体在不同压力下的等压线。 §14分子运动的速率分布 Maxwell速率分布定律 气体包含了为数很多的分子,它们在容器内作高速的无秩序运动,不难想 像,它们互碰的次数很多。如果某一个分子被连续碰撞,速率可能增加得很大, 但也可能因同时受几个分子自不同方向碰撞,而在瞬息间相对的“静止”。每 个分子的速率都随时间而不断地改变,并受概率的支配。但分子整体的总动能 或平均速率在定温下却保持不变。当气体分子处于稳定状态时,速率的分布遵 循一定的统计规律。 我们无法很精确地知道具有某一给定速率的分子究竟有多少,因为一般地 讲在某一瞬间速率正好是v的分子可能很少,甚至可能没有这样的分子。但是 可以提出这样的问题,即速率落在一定间隔v~v+dv内的分子有多少,落在哪 个间隔中的分子数最多?(由于分子的数目很多,即使dv很小,但在v~v+ dv的间隔内仍包含着为数众多的分子)。这就是本节中所要讨论的问题。 Maxwell1859年首先导出了分子速率的分布公式,后来 boltzmann用统 计力学的方法也得到相同的公式,从而加强了 Maxwell公式的理论基础。 今设容器内有N个分子,速率在v~v+dv范围内的分子有dN个, dN/N表示分子速率在此范围中的分子占总分子数的分数。对于一个分子来 说就是该分子的速率在v~v+dv间隔中的概率。dN显然与N和dv有关, 即总分子数越多,速率间隔越大则dN必越大。同时dN也与速率v的大小 有关,即虽然速率的间隔相同,而速率不同,则其分子数也不同(这正如在一个城 市的人口,10~11岁和20~21岁,两个年龄段都相差1岁,但这两个年龄段人 口在城市总人口中所占的分数可能是不同的)。即 dN.cNdv或dN,=Nf(v)dv (1.20) f(v)是一个与v及温度有关的函数,称为分布函数( distribution f tion),它的意义相当于d=1时,即速率在v至v+1之间的分子在总分子中所 占的分数。 Maxwell证得
4分子运动的速率分布7 1.21) Maxwell速率分布函数的推导 分布函数的获得,可证明如下:设分子的速率为v,在直角坐标系上可分解 为v,v,v2,设以U,U,v为轴,绘出速率空间(图1.6)。每一个分子都将出现 在速率空间中,并有一个代表点。如令dN。代表速率在v,~v+dv之间的分 子数,它必然与分子总数N有关,与所取dv的间隔大小有关,且都是正比关系 (N越大,dU越大,则dN,也越大)。此外还与v,有关,即同样的间隔,由于 不同,所包含的分子数也不同(例如,速率在100~101m/s和200~201m/s的 间距同为1m,但其中的分子数不同)。dN与v的关系,可以函数f(v,)表示。 这个函数就叫做分布函数 dN.= Nf(u, )du 或 N f(ur )du (1.22) dN 代表速率在v,~v+dv之间的分子 占总分子中的分数(也就是分子落在该速率 区间中的概率)。同理有 dN f(uv)d (1.23) dN f(ve)du (1.24)v Maxwel认为v,v,v,互不相干,且具图1.6分子在空间的速率(示意图) 有相似的关系。我们现在要问,在速率处于v~v+dv间的分子dN,中,若 同时在y方向的分速率在v,~U+dv间的分子有多少?这样的分子在dN 中所占的分数是多少?如用d2N,代表这样的分子个数。则 d2N dN就代表 这样的分子在dN,中所占的分数。 Maxwell认为这个分数与总分子中速率介 于v~+dv的分子分数是一样的。即 d 2N dN dN (1.25)
可以作一个粗浅的比喻,这相当于在一个省里面,5~6岁的儿童所占该省人口 的分数,与5~6岁儿童在全国所占的分数是一样的。惟一的条件是全国和省的 人口必需很多,否则就不具有代表性。 dn dN 已知 =f(vr)dvr n=f(uy)dvy 代入(1.25)式,则得 d N, .v,= Nf(ur )f(Uy )dv, dvy (1.26) 同理,在总分子中,速率同时落在v~v+dv,v~v+dvy,v2~v+ dv2区间的分子数 r'y'"r Nf(ur )f(Uy )f(u,)dvr dv, dv (1.27) 以下的问题是如何求出这些分布函数 我们已知每一个分子在速率坐标空间中都有一个代表点。在体积元 du, du,dU中点的“密度”为p o dN, ,.=Nf(ur)f(u,)f(u2) dv dv d P是vx,vy,v的函数。若改变体积元的位置则p也将发生变化。 dp= opdv, +dpdv, dp dv Nf(u,)f(u,)f(u )dv, +Nf(uy)f(u, )f(u)dv + Nf(u)f(u )f(Uy )du 若我们所考虑的体积元处于v和v+dv所夹的球壳之内,凡是在这个壳层中,虽 然 dvdv, du有所改变,方向不同,但在壳层中的密度不变,即d=0。因此,上 式除以P后,可写作 dv,+ f(Ur) f(u, dv,+ dv2=0 (1.28) 当速率指定为v时,v2=v+v+v=常数 所以 dv +u, dv, +v, dv, =0 式(1.28)和(1.29)是分布函数所必需满足 的条件。在式(1.29)中,dv2,duy,dv2是三个独 立变量,则可选dvn=dy=0,而dv,≠0,因图17v和v+d所夹的壳层
§1.4分子运动的速率分布75 此,dn的系数'(v必为零。同法,其他几个系数亦必均为零。但是,实际上 Ur dv,dvy,dv2三个变量并不是独立的,它必需满足式(1.29)的限制条件,即dv dvy,dv.三个变量只有两个是独立的。参阅附录中关于求条件极值的 Lagrange 乘因子法 在式(1.29)上乘以未定因子λ后,再与式(1.28)相加,则得 f(ur +Av, dv,+ f(v,) (v) +λUy|dvy+ 0 f(v 由于λ是任意选定的,如果我们选定一个λ,使上式中任一个括号等于零。例 如 令 f(v,) f(+M/=0 (1.31) 则式(1.30)就成为 f(v2) f(uy) v f(v2) 在余下的两个独立变量dv,dv中,任选dvy=0,而dv2≠0,则dv的系数应 等于零,即 + 0 (1.32) 同理 [)+k (1.33) 式(1.31)式(1.32)、式(1.33)三式完全是相似的,只需解其中的一个即可。根 据式(1.31), 1 df(v,) f(ur) dv.+dv=o dInf(u, )=-)v,dv, 上式积分后得: In f(u,) Av2+Ina 式中hna是积分常数。上式也可写作 f(ur) 如令P=,则上式可写作