323积分Ha,Hab,Sab的意义和H2的结构 (1)Ha(Hb):库仑积分(a积分) H y*a Wa dτ Jp*a1-1/2 V2-1/ra-1/rb+1/r vadt Jy*a1-1/2 V2-1/halvad +1/R平*V2d可ya1 rba dτ =EH+1/R-∫1/rbv2dr =E+J≈E H EH代表基态氢原子的能量 J=1/R一「1/rbv2dr≈0 (即1/R≈1/rbv2dr) 1/R:两核的库仑排斥能;-Va/dr:电子处在v轨道时 受到核b的库仑吸引能
H a a = ∫Ψ* a ψa dτ = ∫Ψ* a [-1/2▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] ψa dτ = ∫Ψ* a [-1/2▽2 –1/r a]ψadτ + +1/R∫Ψ* aψadτ-∫Ψ* a 1/r bψa dτ = E H + 1/R － ∫ 1/r b ψa 2 dτ = E H +J ≈ E H E H代表基态氢原子的能量 J = 1/R － ∫ 1/r b ψa 2 dτ ≈ 0 （ 即 1/R ≈∫ 1/r bψa 2 dτ） 1/R ：两核的库仑排斥能；－∫a 2 /rbd：电子处在a轨道时 受到核b的库仑吸引能。 3.2.3 积分H a a ，H a b ， S a b 的意义和H2 + 的结构 （1） H a a （ H b b）：库仑积分（α 积分） H
(2)Hab,Hba:交换积分(β积分) H1ab=「平*寢bdr=Hbn Jy*a[-1/2 V2-1/ra-1/rb+1/RIy,dt *a-1/2V2-1/ rbl y b d+1/R b aT ∫1/r平决ybdr *aE1Ybdr+1/RSab丁1/ra平 pdt EH Sab +1/RSab -1/raYayhdt =EuS.b+K (K=1/RSab-1/rn平n平bdr) 在分子的核间距条件下,K<0,Sab>0 EH=-136ev, Hh<O 阝与S。b有关,是R的函数。 β决定了原子结合成分子倾向的大小,分子能量降低的程度
(2） H a b ，H b a ：交换积分 （ β 积分） H a b = ∫Ψ* a Ψ b dτ= H b a = ∫Ψ* a [-1/2▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] Ψ b dτ = ∫Ψ* a [-1/2▽2 –1/r b ] ψ b dτ +1/R ∫Ψ* a Ψb dτ - ∫1/r aΨ* a Ψ b dτ = ∫Ψ* a EH Ψ b dτ +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ = EH S a b +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ = EH S a b + K (K= 1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ ) 在分子的核间距条件下，K﹤0 ， S a b ﹥0 ， EH = - 13.6 e v , ∴ H a b ﹤0 β与Sab有关，是R的函数。 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。 H
(3)Sab(Sba):重叠积分(S积分) =「平a平bdr「y Yr;dτ b R=0,S R S的大小与R有关:Sab=(1+R+R2/3)eR φaφb da(小) b =0 R=2 R=0 06 oD 0.586 Sb=l 最小的Sab 般的Sab 最大的 Sab
(3 ) S a b (S b a ) ：重叠积分（ S 积分） S a b = ∫Ψ* a Ψ b dτ= ∫ Ψ a Ψ b dτ R = 0 , S a b = 1 ; R = ∞ , S a b 0 S的大小与R有关： Sab =（1+R+R2/3）e-R 最小的Sab 一般的Sab 最大的 Sab
把Hna,H1b,Sab关系代入得 J+K J-K EEH+ E2=EH+ 1+S EIsEH< E2 平1=1/(2+2Sb)12l(v+vb) E=(u+)/1+S 平2=[(2-2Sb)12lv-b) E2=(-B)/1-S v21=(2+2S)-1(vn2+Vb2+2vavb)v2=(2-2s)-l(va2+vb2-2vaVb) Y1 (a)成键轨道 (b)反键轨道 等值线示意图
把Ha a ，Ha b ， S a b关系代入得 J+K J -K E1=EH + E2= EH + 1+S 1 - S E1＜EH＜ E2 Ψ1= [1/（2+2 Sa b）1/2](ψa+ψb) E1=（α+β）/ 1+S Ψ2= [1/（2 -2 Sa b）1/2](ψa -ψb) E2=（α-β）/ 1-S ψ2 1 =(2+2 S) － 1(ψa 2 +ψb 2+2ψaψb ) ψ2 2 =(2-2 S)－1(ψa 2 +ψb 2 - 2ψaψb ) . + . → + . — . → ψa ψb ψ1 ψa ψb ψ2 + + . . . . + + + - (a）成键轨道 (b）反键轨道 等值线示意图
H才电子云分布的差值图 0.000 vr是将分子两端原子外侧的电子,抽调到两个原子核之间, 增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引, 即核间电子云把两核结合在一起,形成H2+稳定态
Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成H2 +稳定态