《结构化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第三章 双原子分子的结构和性质

(Hno -, t(hob- esch=o H2+的久期方程 (Hab-ESobca +(hhb-eshh)ch=o 关于ca、cb的线性齐次方程组, 得到非零解的条件:系数行列式为0。 H-ES H-ES b 0 二阶久期行列式 H-E S H-ES b bb dt=1 LaT H-E H-ES ab ao 0 H,-ES H-E ab

           ( ) ( ) 0 ( ) ( ) 0 ab ab a bb bb b aa aa a ab ab b H ES c H ES c H ES c H ES c 关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。  0     ab ab bb bb aa aa ab ab H ES H ES H ES H ES 二阶久期行列式           1 1 * *       S d S d bb b b aa a a  0     H ES H E H E H ES ab ab bb aa ab ab H2 +的久期方程

同核双原子分子:Ha=Hb (Haa -e(ab -esab)=o Hoo-E=t(Hab -Esab) e(Sab-1) E(-S-1)=-Hb-H le h+h ab E 2 1+S ab ab

同核双原子分子： Haa  Hbb ( ) ( ) 0 2 2 Haa  E  Hab  ESab  ( ) aa ab E ab H  E   H  S E Sab   Hab  Haa ( 1) ab Hab Haa E(S 1)    ab aa ab S H H E    1 1 ab aa ab S H H E    1 2

④代回原方程求系数c2cb, 由线性齐次方程组方程 将E代入,得 Ca= Cb, V1= Caya+ Yb) 将E2代入,得

④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca (a+ b ) ， 将E2代入，得 ca = －cb， 2 = ca ′ (a － b )

归一化,得 2+2S 2-2S (va +yb) 2+2S (va -vb) 2-2S

         ab a ab a S c S c 2 2 1 2 2 1 归一化，得           ( ) 2 2 1 ( ) 2 2 1 2 1 a b ab a b ab S S      

思路: 选变分函数v=cav1+cbv2 变分E=vvdw/y^ud 求极值0E/Oca=0 aE/acb=0 解 ca,ca的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数

思路： 选变分函数  ＝ ca1 + cb2 变分 E ＝∫*Ĥd/∫*d 求极值 E/ca = 0 E/cb = 0 解 ca , ca ′的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数