《结构化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第三章 双原子分子的结构和性质

②实际上,e既属于核a,又属于核b, 因此v既与vn有关,又与v有关; 取其线性组合作为试探变分函数, Y=c1Yatc2Yb 要求其(i)是品优波函数,单值,连续,平方可积; (i)符合体系的边界条件 当R→∞时,rn→∞,rb→, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道, 称为 LCAO-MO法 Liner combination of atomic orbits

②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a + c2b 要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R→∞时，ra →∞, rb→∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits

③解方程:由变分原理 H E v可去掉,实函数y=y I(Cava+Cbb)H(cava+bbdr E ya +chn(cya +cn)dt CalvaHvadr+cacbyaHvodr+cacb y.Hvadr+cbvHydr cav2dr+2c, yaadt+c8v3dr

③解方程：由变分原理          d H d E * * ˆ                   c c c c d c c H c c d E a a b b a a b b a a b b a a b b ( )( ) ( ) ˆ ( ) *可去掉，实函数 ＝  *                                 c d c c d c d c H d c c H d c c H d c H d a a a b a b b b a a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ

E(ca, Ch)= ∫(cwn+w,yB(n+ewdr C +C dt 由于H2+的两个核是等同的,Wn,vb是归一化的,将 上式展开并令: haa=v Hvadr=lvhvBdr=hbb hab=va hvdr=v hvadr= hba ∫vwr=j bb dT aT

               c c d c c H c c d E c c a a b b a a b b a a b b a b 2 ( ) ( ) ˆ ( ) ( , ) 由于H2 +的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令： Haa   aH ad   bH bd  Hbb         ˆ ˆ Hab   a H b d   b H a d  Hba       ^ ^    1     Saa ad b bd Sbb       a Sab   a bd   b ad  Sba      

H+2CC,h.+CLh E( a6/s-a a caSa t 2ca cbSa +cSba aE E取极值的条件: 0 dc C aE 1 ax x aY 即 0 acy ac ya aE 1 aX X aY 0 ac. Y ac. Y-0 OX oY E 0 C OX oY E C

Y X c S c c S c S c H c c H c H E c c a aa a b ab b bb a aa a b ab b bb a b       2 2 2 2 2 2 ( , ) E取极值的条件 : 0,  0      a b c c E E 即：                       0 c Y Y X c X Y 1 c E 0 c Y Y X c X Y 1 c E b 2 b b a 2 a a                 0 0 b b a a c Y E c X c Y E c X

求极值,即为体系的能量E ox aY E aX aY E C X=CaHaa +2c Cb Hab+Cbh bb r=CaSa t,Sab tcbh aX or 2c Haa +2c,hab ac ac 2ca Saa t 2c, sab aY =2CH+2c h b C bbb +2C S C 2c, Hoo +2c, Hoh- E(2caSm +2c,Sb)=0 12C8 Hb6+2C Hab-E(2C6S%+2CSab=0

求极值，即为体系的能量E                 0 0 a b b a c Y E c X c Y E c X a aa a b ab b Hbb X c H c c H c 2 2   2  a aa a b ab b bb Y c S c c S c S 2 2   2  a aa b ab a c H c H c X  2  2   a aa b ab a c S c S c Y  2  2   b bb a ab b c H c H c X  2  2   b bb a ab b c S c S c Y  2  2              2 2 (2 2 ) 0 2 2 (2 2 ) 0 b bb a ab b bb a ab a aa b ab a aa b ab c H c H E c S c S c H c H E c S c S