@按照定核近似,H2+的核间距可作为常数,核间排 斥能成为恒值,这样电子在核势场中的哈密顿算符 和薛定谔方程分别为 H V R V y=Ey rR @式中E近似地代表着H2体系的能量,方程的每个解都代表 着H2+体系在定核构型中的一种可能状态
按照定核近似，H2 +的核间距可作为常数，核间排 斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符 和薛定谔方程分别为 E ra rb R 1 1 1 2 1 2 r r R H a b 1 1 1 2 1 ˆ 2 式中E近似地代表着H2 +体系的能量，方程的每个解都代表 着H2 +体系在定核构型中的一种可能状态
3.2.2.变分法解H2 Schrodinger方程 对任意一个品优波函数y,用体系的血算 符求得的能量平均值,将大于或接近于体 系基态的能量E0 <E>=yvd/vvdr≥E 据此原理,利用求极值的方法调节参数,找出 能量最低时对应的波函数,即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0： <E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0 据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下： 3.2.2. 变分法解H2 + Schrödinger方程
证明: 设有本征函数系:{v,i=0,1,2,为正交,归一的完备集。 其能量: E0≤E1≤E2s……,E;-E020 则有 H Yi=Ei yi 那么任意波函数y可按H的本征函数v展开 v;,i=0,1,2,} 则,〈E〉=vvd=∑cv* 2ci Vi dt=∑ccE; 因cc恒为正值,∑cG=1(v*vd=1),0<c*c≤1 故,(E〉一E=∑c1c;(E;一E0)≥0 〈E>≥E0
证明： 设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： Ĥ i = Ei i 那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 =Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci *i * Ĥ ∑ci i d = ∑ci *ci Ei 因ci *ci 恒为正值，∑ci *ci = 1(∫*d=1)，0＜ ci *ci ≤1 故，〈E〉－E0＝ ∑ci *ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
H2+的变分过程 E ①选变分函数: 由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R→∞,H2→H+H+,e仅属于核a, 则有: (-V2--y=Ey
H2 +的变分过程 E ra rb R ) 1 1 1 2 1 ( 2 ①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2 +→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有： E ra ) 1 2 1 ( 2
H原子基态波函数为: 同样e仅属于核b时,则有:
H原子基态波函数为： ar a e 1 br b e 1 同样 e 仅属于核b时，则有：