第二章原子结构 先讨论核型单电子体系,再讨论核型多电子体系。 §2-1单电子原子的 Schrodinger方程 H,He+,Li2+氢原子和类氢离子都是核型单电子体系 一、 Schrodinger方程: Ze 位能:库仑场V(r)= (X, yin r=√(x-x)2+(y-Y)2+(2-2 (XY,Z) h h H 8m兀 VN8m2兀
第二章 原子结构 先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。 §2-1 单电子原子的 Schro dinger 方程 H，He+,Li2+ …氢原子和类氢离子都是核型单电子体系 一、 Schrodinger 方程: +Ze . e (x,y,z) (X,Y,Z) 位能：库仑场 r r Ze V(r ) 2 = − r Ze m h m h H r x X y Y z Z e e N N 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 ˆ ( ) ( ) ( ) = − − − = − + − + −
由于mN=1.673×10-27k ml=9.110×10-31k Ux~10°cm/s 0.10%cm/ 所以,再处理原子中的电子状态时,采取定核近似 (即 Born-Oppenheimer近似)。忽略核的动能, 且核处于坐标原点(0,0,0),那 H 8 2,2 x+y-+ Schrodinger方程的直角坐标形式为 Hy=Ey h e 8n 2 从=Ev m。丌 因r不能变数分离,往往要变换坐标
由于 ~ cm / s ~ cm / s m . k g m . k g N e N e 5 8 27 31 10 10 1 673 10 9 110 10 = = − − 所以，再处理原子中的电子状态时，采取定核近似 （即 Born—Oppenheimer 近似）。忽略核的动能， 且核处于坐标原点（0，0，0），那 2 2 2 2 2 2 2 8 r x y z r Ze m h Hˆ e e = + + = − − Schro dinger 方程的直角坐标形式为 ) E r Ze m h ( Hˆ E e e − − = = 2 2 2 2 8 因 r 不能变数分离，往往要变换坐标
球极坐标表达式: x=rsin e cos cos=z/r y=rsin 6 sin p tgp=y/x 2三Cos 6 r=x-+1-+z y f(x,y,z)→f(r,O,q) 利用复合函数微分法 径向F0→+∞ Laplace算符的球极坐 角度{ 6:0→丌 标表达式为 0→2兀 )+ Sin 0.) b 06 2in2002 方程为 r- sin ce nmo oy 8m丌 2 06 2(E+==0 sin a
二、球极坐标表达式： x z y p z r cos y r sin sin x r sin cos = = = 2 2 2 r x y z tg y / x cos z / r = + + = = f( x, y,z) → f(r, , ) 0 2 0 0 → → → + : : 径向 r : 角度 { 利用复合函数微分法 Laplace算符的球极坐 标表达式为 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 − + = r sin (sin ) r sin ) r (r r r 0 1 1 1 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + + = − + ) r Ze ( E h m r sin (sin ) r sin ) r (r r r 方程为
三、变数分离 由于r,0,q是三个独立变量 令W(F0,9)=R(r)O)d(q)并代入方程,得 oop a 2 OR Ro a ae R04Φ sine de sine 06 2si200 8m(E+ 2 Ze )ROd=0 两边同乘以W,经变换,得到三个常微分方程 ROq dR.8m兀 分(E+一2=k R方程 rdr sine d de Sin 0-)+k sin-0=m Q方程 Φ方程 op do
三、变数分离： 由于 r, , 是三个独立变量 令 (r, , ) = R(r )( )( ) 并代入方程， 得 0 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + = + + + )R r Ze ( E h m r sin R (sin ) r sin R ) r R (r r r R r sin 2 2 两边同乘以 ，经变换，得到三个常微分方程 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 8 m d d ) k sin m d d (sin d sin d )r k r Ze ( E h m ) dr dR (r dr d R = − + = − + + = R 方程 方程 方程
四①方程的解: d-g m2Φ 特征根k= ±m 两个特解Φmn=Aem m=± 2 2 依归一化条件∫中mnn4=2Jemn,emnl=A22n=1 0 2丌 故Φ方程复数形式的解为cn2z 由于卯是循环坐标:Φ/)=Φ(2丌+)依单值条件
四、 方程的解： = − 2 2 2 m d d 2 1 2 1 2 0 2 0 2 2 2 = = = = = = = − = − A d A e e d A Ae , m m k m mi i m i m m * m i m m 特征根 两个特解 依归一化条件 故 方程复数形式的解为 im m e = 2 1 由于 是循环坐标： ( ) = ( 2 + ) 依单值条件