D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.04.021 第15卷第4期 北京科技大学学报 Vol.15 No.4 1993年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1993 硫酸铵一Ts改进剂石墨炉 原子吸收光谱法测定镉 邵光约”李鲲”单孝全*· 摘要：拟订了测定环境及生物样品中镉的平台石墨炉原子吸收光谱法。用硫酸铵和三羟甲基 氨基甲烷（简称Ts)作为化学改进剂。在该混合改进剂的存在下，镉的允许灰化温度提高到 850C,与(NH4)PO,-Mg(NO或(NH)HPO一HPO3作改进剂相比，测镉的灵敏度也得到 改善。研究了稳定作用机理。 关健词：原子吸收光谱法，镉，化学改进剂，硫酸铵-Ts,生物样品 Determination of Cadmium by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Using Ammonium Sulphate-Tris modifier Shao Guangdi Li Kun'Shan Xiaoquan' ABSTRACT:A method has been developed for the determination of Cd in enviromental and biological samples by platform graphite furnace atomic absorption spectrometry. Ammonium sulphate and tris-(hydroxymethyl)-aminomethane (Tris)were employed as a chemical modifier.The tolerable pyrolysis temperature for Cd was raised to 850c in the presence of modifier,the sensitivity for the determination of Cd was also improved if com- pared with that obtained by using (NH)PO4-Mg(NO3)2 and(NH4PO-HNO3 as chem- ical modifier. KEY WORDS:atomic adsorption spectrometry.cadmium,chemical modification, (NH)2SO,-Tris,biological samples 镉，由于它的挥发性、基体干扰严重、环境及生物样品中含量低等原因，使通常选用 的石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)难以精确测定。消除或降低基体干扰的方法，一般 采用化学基体改进剂和平台原子化技术。 EDTA、柠檬酸12；磷酸铵勺、磷酸氢二铵和磷酸二氢氨0，或其分别与 *1992-09-21收稿第一作者：女，55岁，教授 +国家自然科学基金资助项目 *化学系(Depatment of Chemistry,USTB): 中科院形态t环境研究中心(Research Center for Eco--Enviromental Science,Academia Sinica)
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 亏 介 盯 · 硫酸钱一 改进剂石墨炉 原子吸收光谱法测定福 邵 光的 ‘ 李 鲤 单孝全 ‘ ’ 摘要 拟订 了测 定环境及 生物样 品 中福 的平台石墨 炉 原子 吸收光谱法 。 用 硫 酸 钱和三 经 甲基 氨基 甲烷 简称 作为化 学改 进 剂 。 在该混合 改 进 剂 的存在下 ， 锅 的 允许灰 化 温度提 高到 ℃ ， 与 户 一 或 户 厂 作改进剂 相 比 ， 测锅 的 灵敏度也得到 改善 。 研究 了稳定作用机理 。 关健词 原子吸收光谱法 ， 锅 ， 化学改进剂 ， 硫酸钱一 ， 生物样品 沈 一 ’ ‘ 馆滚 ‘ 乙 式公 ’ 叮 “ 印 一 一 ， 犷 犷 ， ， ， 一 ， 锅 ， 由于它 的挥发性 、 基体干扰严重 、 环境及生物样 品中含量低等原因 ， 使通常选用 的石 墨炉 原 子 吸收光谱法 难 以精确测 定 。 消 除或降低基体干扰 的方法 ， 一般 采用化学基体改进剂 和平 台原子化技术 。 、 柠 檬 酸 ’， 磷 酸 按 卜 、 磷 酸 氢 二 按 一 和 磷 酸 二 氢 氨 ’ ， 或 其 分 别 与 一 一 收稿 第一作者 女 ， 岁 ，教授 国 家 自然科学基金资助项 目 化学 系 ， 中科 院形态环境研 究 中心 卜 一 盛 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．04．021
·430· 北京科技大学学报 1993年No.4 TritonX-l00、HNO3、Mg(NO,2联合均可用于多种样品中镉的侧定。疏酸铵也是1种 化学改进剂2以 L'vov证明，GFAAS中的很多干扰是由于炉内温度的不均匀所引起的。为克服此问 题，他建议将样品溶液沉积在管中的一个小平台上。以后，Slavin等提出了恒温平台石墨 炉技术(STPF),它可用来快速、准确地测定环境或生物样品中的镉，78剧. 本文拟定了1种用平台GFAAS、以疏酸铵-Ts为化学改进剂，测定环境或生物样 品中镉的方法，比上述方法更灵敏和准确。 1实 验 1.1仪器 P-E3030型原子吸收光谱仪，HGA一400型石墨炉，56型记录仪，镉空心阴极灯 （波长228.8nm,灯电流7mA,光谱带宽0.7nm,停气和最大功率条件下测量)， Eppendorf204l微量注射器P-E热解石墨平台和热解涂层石墨管，氘灯背景校正。石墨 炉操作条件见表1。 表1平台炉的操作条件 Tabke I Operating conditions of the platform furnace 阶段 温度（心） 升温(s) 保持s) 干燥 120 1 20 灰化 850 10 25 原子化 1800 0 5 清除 2650 philip APD-I0型X射线衍射仪，Cu肥， 12试剂 镉标准溶液(10004g/ml):溶解0.1000g镉（光谱纯)于20ml5%(v/v)超纯硝 酸中，转移到100ml容量瓶中，并用0.1%(v/v)硝酸稀释至刻度，摇匀，为贮备液。其 他标准溶液在使用前用0.1%(V/v)硝酸稀释成。 5%(w/v)(NH4)2S04和1%.(w/v)Tis(分析纯)用超纯去离子水溶解适量 (NH4)2SO4和Tis配成。其他所有试剂均为分析纯。 1.3步骤 (1)样品分析 准确称取100mg样品于30 ml PTFE坩埚中，加0.5ml超纯水充分润湿样品，加2ml 浓硝酸和1ml高氯酸、1ml氢氟酸，盖上PTFE盖，置于不锈钢闷罐中，放人烘箱：0.Sh 升温至170℃，保持6h,取出闷罐、冷至室温，取出坩锅、移去盖子，用0.5ml水冲洗盖 子的内表面，洗涤液转移到坩埚中。电热板上加热至出现高酸氯白烟，再升温至约200℃ 除去氟化硅。继续加热至溶液体积减至约0.1m1,加5%(V/v)硝酸，使坩埚内盐类完
北 京 科 技 大 学 学 报 年 一 、 、 联 合 均 可 用 于 多 种样 品 中锡 的侧 定 。 硫 酸 按 也是 种 化学 改进剂 ，’ ， ’ ’ 证明 ， 中的很 多干扰是 由于 炉 内温度的 不均匀所 引起 的 。 为克服 此 问 题 ， 他建议 将样 品 溶液沉积在 管 中的 一 个小平 台上 以后 ， 等提 出 了恒 温平 台石 墨 炉 技术 ， 它可 用来快速 、 准确地测定环境或生物样品 中的锡， ， 。 本 文 拟 定 了 种 用平 台 、 以硫酸钱一 为化学 改进剂 ， 测 定环 境或生 物 样 品 中锅的方法 ， 比上述方法更灵敏和 准确 。 实 验 仪器 一 型 原 子 吸 收 光谱仪 ， 一 型 石 墨 炉 ， 型 记录 仪 ， 锅 空 心 阴极 灯 波 长 ， 灯 电 流 ， 光 谱 带 宽 ， 停 气 和 最 大 功 率 条 件 下 测 量 ， 川 微量 注射器 卜 热解石 墨平 台和热解涂层石 墨 管 ， 氛灯背景校正 。 石 墨 炉操作条件见表 。 衰 平台炉的操作条件 城 衅 目 祠 的 猫 伪 川 而 阶段 干燥 灰化 温度 ℃ 升温 保持 ‘， 」亡 原子化 清除 玉 一 型 射线衍 射仪 ， 靶 试剂 锅标准溶液 尸 溶解 锅 光谱纯 于 超纯硝 酸 中 ， 转移 到 容量瓶 中 ， 并 用 ， 硝酸稀释 至 刻度 ， 摇匀 ， 为贮备液 。 其 他标 准溶液在使用前用 硝 酸稀释成 和 分 析 纯 用 超 纯 去 离 子 水 溶 解适 量 决 和 配成 其他所有试剂均为分析纯 步殊 样 品分析 准确称取 样 品 于 塔祸 中 ， 加 超纯水充分润湿样 品 ， 加 浓 硝 酸 和 高氛酸 、 氢氟 酸 ， 盖 上 盖 ， 置 于 不锈钢 闷罐 中 ， 放人烘 箱 升温 至 ℃ ， 保持 ， 取 出 闷罐 、 冷至室 温 ， 取 出柑锅 、 移去 盖子 ， 用 水冲洗盖 子 的 内表面 ， 洗涤液转移 到增涡 中 。 电热板 上加热至 出现高酸氛 白烟 ， 再升 温 至约 ℃ 除去 氟化 硅 继续 加 热至溶液体积减 至 约 ， 加 硝酸 ， 使增竭 内盐类完
Vol.15 No.4 邵光等：硫酸铵一Ts改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定镉 431· 全溶解，转移到50ml容量瓶中，用超纯去离子水稀释至刻度。 (2)样品中镉的测定 由以上制得的溶液20ml与同体积的(NH4)2SO4-Tris溶液加到石墨平台上。按表1 程序，在原子化阶段测原子吸光度（峰面积），样品中镉的含量由工作曲线计算。 (3)X射线衍射分析用样品的制备 用HGA电源的设置温度分别制备以下样品： ①含Cd和(NH42SO4-Tis的粉末样。含10mg/mlCd,l0%(w/v)NH4)SO4和 2%(w/v)Tris溶液20ul用Eppendorf微量移液管加到平台上，120℃干燥lmin,150℃ 加热1mn。重复75次后、850℃灰化30s反复5次。冷至室温、取出平台，刮下表面残 留物作X射线衍射分析。②含Cd和(NH,)SO,粉末样。除不含Tris及灰化温度为 500℃外，其它同①，③含Cd和Tris粉末样。不含(NH4)2SO4,灰化温度用200℃，其余同 ①。④含Cd粉末样。Cd浓度10mg/ml,灰化温度300℃，其他同①。 2结果与讨论 2.1(NH,)SO4-Tris对Cd的化学改进作用 图1表示各种化学改进剂NH4)2SO4、Tis、(NH4)2SO4-Tis存在和不存在时，Cd的 灰化和原子化曲线。灰化曲线为最佳原子化温度下，镉的吸光度对灰化温度作图；原子化 曲线为最佳灰化温度下镉的吸光度对原子化温度作图。 由图1可见，不用化学改进剂 时，Cd的最高允许灰化温度为 350℃，此温度不是以除去生物和 0.60r 环境样品中的基体，则难以测定 050 2 这些样品中的痕量镉。广泛用于 40.40 Cd测定的改进剂(NH4)2SO4仅 能将Cd的灰化温度提高到 米0.30 600℃，且不能提高灵敏度。在 00-a 0.20 8a8 (NH4)2SO4-Tis存在下，灰化温 度高达850℃，且灵敏提高，背景 0.10 吸收较低。原子化温度选 0 500 1000 15001800 1800℃. TIC 各种改进剂存在时，Cd的特 征质量和最高允许灰化温度总结 图1灰化和原子化温度对Cd吸光度的影响 于表2中。相比之下， 1.10pg Cd; 2.10pg Cd +20ul%Tris; (NH4)2SO4~Tris改进剂的优点 3.I0pgCd+204l5%NH),s04; 在于：允许灰化温度高达850℃， 4.10pg Cd+20ul(5%(NH)2SO,+1%Tris) 特征质量最低，故我们推荐 Fig.1 Effect of pyrolysis and atomization (NH4)2SO4-Tris作为测Cd的 temperature on adsorbance of Cd 改进剂
巧 邵光王蕃 硫酸钱‘ 改进剂石墨炉原子吸收光谱法测 定锅 全溶解 ， 转移到 容量瓶 中 ， 用超纯去离子水稀释至刻度 。 样品 中锡的测定 由 以 上 制 得 的溶 液 与 同体积 的 一 溶液 加 到 石 墨平 台上 口 按表 程序 ， 在原子化阶段测原 子吸光度 峰面积 ， 样 品 中福 的含量 由工 作 曲线 计算 。 射线衍射分析 用样 品 的制备 用 电源 的设置温度分别制备 以 下样 品 ① 含 和 一 的粉 末 样 。 含 ， 和 溶液 用 微量 移液 管加 到平 台上 ， ℃ 干燥 ， ℃ 加热 。 重 复 次 后 ， ℃ 灰化 反复 次 。 冷 至室 温 ， 取 出平 台 ， 刮 下 表面残 留物 作 射线 衍 射 分 析 。 ② 含 和 粉 末 样 。 除 不 含 及 灰 化 温 度 为 ℃ 外 ，其它 同① 。 ③ 含 和 粉末 样 。 不含 ， 灰化温 度 用 ℃ ， 其余同 ① 。 ④ 含 粉末样 。 浓 度 ， 灰化温 度 ℃ ， 其他 同 。 结果与讨论 对 的化 学改进作用 图 表示 各种化学改进剂 、 、 一 存在和不存在 时 ， 灼 灰化和 原 子化曲线 。 灰化曲线 为最佳原子化温度下 ， 镐 的吸 光度对灰化温度作 图 原子 化 曲线 为最 佳灰化温度 下福 的吸光度对原子化温度作图 。 由 图 可 见 ， 不 用 化 学 改 进 剂 时 ， 的 最 高 允 许 灰 化 温 度 为 ℃ ， 此温度不是 以 除去生物和 环 境 样 品 中的基 体 ， 则 难 以 测 定 这 些 样 品 中的痕 量 锡 。 广 泛 用 于 测 定 的 改 进 剂 仅 能 将 的 灰 化 温 度 提 高 到 ℃ ， 且 不 能 提 高 灵 敏 度 。 在 一 存 在 下 ，灰 化 温 度 高 达 ℃ ，且 灵 敏 提 高 ， 背 景 吸 收 较 低 。 原 子 化 温 度 选 ℃ 。 各种改进剂存在 时 ， 的特 征 质 量 和 最 高允许 灰化温 度 总 结 于 表 中 。 相 比 之 下 ， 一 改 进 剂 的 优 点 在 于 允许灰化温度 高达 ℃ ， 特 征 质 量 最 低 ， 故 我 们 推 荐 一 作 为 测 的 改进剂 。 尹狡 招气 忿匕占‘ 叫气 产幸露 一甲众 。 飞犷了 一 叭电 议 不、 吞 ℃ 图 灰化和原子化温度对 吸光度的影响 此 拼 拜一 群 尹 议
·432· 北京科技人学学报 1993年No.4 表2Cd的各种改进剂用平台炉时特征质量及最高允许灰化温： Table 2 Comparlson of various chemical modifiers for Od in term of characteristic mass and the highest tolerable pyrolysis temperature using platform 籽征：质世 灰化温度 改进剂 参书文献 pg·0.0044A.S) () (NH,bSO:-Tris 0.I8 850 本上作： pd-Mg(NO,): 0.7 1000 14 pd-Mg(NO, 0.46 700 15) pd-Mg(NO,) 0.58 800 13 (NHJ),PO.-Mg(NO:), 0.35 700 (4] (NHJ),HPO.-HNO. 0.35 550 8 (NH)SO, 1.47 600 业 (NH,SO-Tris对Cd测定的 稳定化作用与加：入改进剂的量 0.25 有关，图2和图3分别表小加 人(NH),SOa和Tris的浓度与 0.20 Cd吸光度间的关系，图2表 40.15 明：在l%Tris在在下， 创 (NH4),SO,的浓度为0% 米0.10 一4%(w/v)时，吸光度随浓度 增加，然后达稳定值。图3在 0.05 5%(NH4)SO,存在下，Tris的 浓度在0%-0.5%("/v)范啦 0 4 6 8 10 内，吸光度增加，在 NHS0,浓度WM,% 0.5%-2%时达稳定值。当浓度 超过2%后.吸光度随Tis浓 图2(NH:)SO4的浓度对Cd吸光度的影响 度的增人而降低。枚混介化学 Cd:10pg:Tris(w/v:I%;灰化温度：650t 攻进剂的最作浓度为 Fig.2 Effect of (NH)SO,concentration on adsorbance of Cd 5%(NH)SO4和1%Tris. 2.2干扰的研究 测辆时最常儿的十扰是碱金属和碱十金属的内化物、高氯酸盐对钢吸光度的抑制作用 亦有报导。为了探讨本文所推荐方法对实际样品分析的适用性，进行了以下实验。 为试验环境和生物样品中存在的主要战分的F扰作用、将10！4.00ng/m!的Cd溶 液，20l含5%(/v)(NH)SO,和1%(w/vTis混合改进剂溶液、以及I0l齐种外 来离了的溶液加到石料平台上，按测Cd的操作测吸光度，并与同样量纯标准Cd测得的 吸光度比较（相对吸光度）、以此估计外来离的扰效应，见表3
子芝 、 仁 表 的各种 改进剂用平 台炉时特征质里及最高允许灰化温度 、 〔 ’」 丫一 军 倪 班 改 进 齐 特 ‘ 贡粉十 ， 叹诊 灰 化 占度 〔 ’ 参艺文 袱 厂 凡 一 一 一 一 一 」 ， 喊〕 〔 本 几作 〕 』 几 」 」 【 … 一 对 则定 的 稳 定 化 作 用 与加 人 改 进 剂 的 傲 有 关 ， 图 和 图 分 别表 示 加 人 和 的浓 度 与 吸 光 度 间 的 关 系 、 图 表 明 在 存 在 一 ， 的 浓 度 为 一 时 ， 吸 光 度 随浓 度 增 加 ， 然 后 达 稳 定 仇 。 图 在 存 在 下 ， 的 浓 度 在 一 认 范 围 内 ， 吸 光 度 增 加 ， 在 一 时 达 稳 定 位 。 气浓 度 超 过 ‘ 后 ， 吸 光 度 随 浓 度 的 增 尺而 降 低 。 故棍 合 化学 改 进 齐 的 最 浓 度 为 和 ’外 。 的 · 《 侧 叙 彭 广十一一气 － 一 口 犷一 一 一 玲 浓度柳 均 ， 图 的浓度对 〔 吸光度的影响 ’ 成、 灰化温度 、 〔 干扰 的研究 测福 时 最 常 见 的 一 于扰 是 碱 金 属 和碱 上金属 的 化物 ， 高 氯酸 盐 对锅 吸 光度 的抑制 作用 亦有报 导 。 为了探 寸本 文所 推 荐方 法 对实 际 样 品 分析 的适 用 性 ， 进 行 了 以 卜实验 。 为试 验 环 境 和 ‘ 物 样 品 中 存在 的 主要 成 分的 卜扰 作 用 、 将 卿 ‘ 的 溶 液 、 声‘ 含 认 ， 、 ， 昆合 进 齐 了容液 、 以 及 声 各 种外 来离 的 溶 液 加 到 石 毁 平 台 卜 ， 按 测 的 操 作测 吸 光度 ， 并 与同 样 缺纯标 准 测 得 的 吸 光 度 比 较 相 对吸 光度 ， 以 此 估 计外 来离 气 的 ， 几扰 效 应 ， 见 表
Vol.15 No.4 邵光垮：硫酸铵一Ts改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定翻 ·433· 0.25 0.20 0 0.i5 0.10 0.05 01 2 Tris浓度W/V,% 图3Tris的浓度对Cd吸光度的影响 Cd-10pg;(NH)SO,(w/v).5o:灰化温度：650C Fig.3 Effect of Tris concentration on adsorbance of Cd 表3(NH,)2SO,Tris存在下外来离子对40pgCd测定的干扰 Table 3 Interference effects of divers ions in determination 浓度 相对吸光度 浓度 相对吸光度 十扰离子 十扰离子 (mg/ml) (%) (mg /ml) (%) 100 0.10 100 Na 0.05 100 AI 0.30 100 0.10 87 0.50 104 K" 0.05 100 Ti+ 0.05 104 0.10 67 0.20 J00 0.25 100 CI 5.0 100 Mg 1.00 100 10.0 100 10.00 100 C1o 10.0 100 Ca2 0.05 100 40.0 100 0.10 70 PO 2.5 100 Fe 0.025 100 5.0 100 0.050 电 10.0 91 混合基体 109 结果表明，在(NH4SO,~Tis存在下，干扰离子允许存在量： 0.05mg/mINa",K.Ca;10.0mg/mIMg2;0.025mg/ml Fe;0.5mg/ml A13;0.20mg/mlTi;5.00mg/ml PO;40mg /ml ClO:10mg/ml Ce. 根据NBS环境标准物质中，存在的每种元素的最大浓度制备了人工基体（混合基体 *),其中含有：0.05mg/mlNa和K、0.455ml/mlMg、0.015mg/mlCa、 0.047mg/mlFe+、0.5mg/mlA1、0.20mg/mlTi。10l基体溶液、10l 1.00mg/ml镉溶液和10l5%(w/vNH4SO4-1%(w/v)Tis混合改进剂加到平台
邵光 必筹 硫 酸铰月 叫 改进剂 石墨 炉 原子 吸收 光谱法测 定福 · · 的 剑 来 彭 ‘ 浏。 广 ， 、 协 浓 度柳 码 ， 图 的浓度对 吸光度 的影响 〔 一 灰化温度 亡 表 一 存在下外来离子对 测定 的干扰 ’ 全 十扰离 子 浓 度 十扰 离子 浓 度 相对吸光 度 乃份曰门八们八曰 心旧 斗 广 ， 住 习 ， 相对 吸光度 混合基体 结 果表 明 ， 在 少 一 存在下 ， 干 扰 离 子允许 存在量 一 、 、 升 十 仪 十 。 ， ，十 爱 一 万 一 。 根 据 环 境标 准物 质 中 ， 存 在 的每 种 元 素 的最 大 浓 度制备 了 少 、 基 体 混合基 体 ， 其 中 含 有 一 和 一 、 一 一 、 一 、 、 十 、 丁 ‘ 。 户 基 体 溶 液 、 锅 溶 液 和 声‘ 一 宁昆合 改 进 剂 加 到 平 台