交流阻抗测定化学镀镍的电化学机理

D0I:10.13374/j.issm1001053x.1991.02.012 第13卷第2期 北京科技大学学报 Vol,13 No.2 1991年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mareh 1991 交流阻抗测定化学镀镍的电化学机理 胡茂圃·栾本利 摘要：采用交茂阻抗技术对化学镀N-P合金的沉积过程进行原位测定，所获得的 Nyquistp阻抗图上出现感抗圈。综合交流抗击以及还原剂浓度影响研究结果，提出一个包 括H2PO2离子表面吸附步骤的化学镀镍电化学机理。 关键词：化学镀镣，电化学机理，交流阻抗测量 An Electrochemical Mechanism of Electroless Nickel Plating Based on AC Impedance Measurements Hu Maopu Luan Benli' ABSTRACT:The Model 368 system was used to measure the AC impedance of the process of electroless nickel plating.One inductive loop is found at low frequencies.A theoretical model including the step of adsorption of H2PO ions is established based on the AC impedance measurements. KEY WORDS:electroless nickel plating,electrochemical mechanism,AC impe- dance measurement Milan Paunoric1把Wagner的混合电位理论应用于化学镀过程，首次提出了化学镀的 混合电位理论。此理论具体用于化学镀N-P合金过程，则认为在被镀金属表面同时发生如 下的阴阳极反应： 阳极：H2P02+H20→H2PO2+2H++2e 阴极：Ni++2e→Ni 1990-12-09收脑 ·表面科学与腐蚀工程系(Department of Surface Science and corrosions) 162

第 13 卷第 2 期 1 3 9 1年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l . 1 3 N o 。 2 M a r e五 1 9 9 1 交流阻抗测定化学镀镍 的电化学机理 胡茂圃 . 架本利 ’ 摘 要 : 采用交流阻抗技术对化学 镀 iN 一 P合金的沉积过程进行 原 位 橄定 , 所 获 得 的 N y 吸iu 时 阻抗图上 出现感抗 圈 。 综合交流抗击 以及还原剂浓度影响研究 结果 , 提 出一个 包 括 H Z P O 及离 子表面吸附步骤的化学镀 镍电化 学机理 。 关键词 : 化学镀 镍 , 电化 学机理 , 交流 阻抗测量 A n E l e e t r o e h e m i e a l M e e h a n i s m o f E l e e t r o l e s s N i e k e l P I a t i n g B a s e d o n A C I m P e d a n e e M e a s u r e m e n t s H “ M a o P “ , L “ a 叮 B e n l i . AB S T RA C T : T h e M o d e l 3 6 8 s y s t e m w a s u s e d t o m e a s u r e t h e A C i 皿 p e d a n e e o f t h e p r o e e s s o f e l e e t r o l e s s n i e k e l p l a t i n g 一 O n e i n d u e t i v e l o o p 1 5 f o u n d a t l o w f r e q u e n e i e s 一 A t h e o r e t i e a l m o d e l i n e l u d i n g t h e s t e P o f a d s o r p t i o n o f H Z P O 三 i o n s 1 5 e s t a b li s h e d b a s e d o n t h e A C i m p e d a n e e m e a s u r e m e n t s - K E Y W O R D S : e l e e t r o l e s s n i e k e l p l a t i n g , e l e e t r o e h e m i e a l m e e h a n i s m , A C i m p e - d a n e e m e a s u r e m e n t M ila n aP un o r ic 〔 ` ’ 把W a gn e r 的混 合电位理论应用于 化学镀过程 , 首次提 出了化学镀的 混合 电位理论 。 此理 论具体用 于化学镀 iN 一 P 合金过程 , 则认 为在被镀金属 表面同 时 发生如 下的 阴阳极反应 : 阳 极 : H Z P O 万+ H : O一 H Z P O 万+ Z H 斗 + Z e 阴极 : N i “ 十 + Z e一 N i 1 9 9 0 一 1 2 一 0 9 收稿 表面科学 与腐蚀 工 程系 ( D e P a r t m e n t o f s u r f a e e s e i e n e e a n d e o r r o s i o n s ) 1 6 2 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 02. 012

2Ht+2e→H2 H2P02+e→P+20H 由此导出次磷酸的氧化与镍的还原的总反应是： Ni2++H2PO+H2O->H2PO3+2H++Ni 可是，该理论把一个在有催化活性的金属表面上进行的化学镀过程视为与腐蚀金属电极 相似的多电极反应耦合系统，故可以通过测量该电极系统的交流阻抗来推测电极系统中所包 含的动力学过程及其结构。本文首次采用交流阻抗技术，对化学镀Ni-P合金的沉积过程进行 了原位交流阻抗测定，获得Nyquist阻抗图，并结合化学镀Ni-P过程影响因素提出了化学俄 镍的电化学机理。 1实验方法与结果 ” 实验中交流阻抗的测定采用了Mode】368电化学综合测试仪。该仪器可测量电化学体系 在频率为100uHz到100kHz交流扰动下的响应。本实验的测试频率范围为0.01Hz~105Hz。 测量体系处于稳态电位下，并施加一个小于10mV的交流扰动。采用三电极测试系统：工作 电极为化学镀试样（基体为工亚纯铁）；参比电极为饱和甘汞电极；辅助电极为石墨电极。 镀液的成分、pH与温度如下所示： NiSO,·6H2O 30g/1 NaH2PO2·H2O 20g/1 CH,COONa 20g/1 pH 5.00 温度 78℃ DC Potential -657mV (a) 0.15 0.9 DC Potential -655 m\'(b) 0,15r 0.9 z'n 0.1 图1化学铍镍过程的交流阻抗图 (a)沉积10min后，(b)沉积40min后 Fig.I AC impedance diagrams of clectroless nickel plating (a)after10min影 (b)after 40min 163

Z H + + Z e - e ) H : H : P O 石+ e - 一) P + Z O H - 由此导 出次磷酸 的氧化与镍的还原的总反应是 : N i “ + + H 2 P O 万+ H Z O se ) H Z P O 石+ Z H + + N i 可是 , 该理论把一 个在有催化活性的金属 表面上进行 的化学镀过程视为与腐蚀金属 电极 相似的 多电极反应耗合系统 , 故可以 通过测量该电极 系统 的交流阻抗来推 测电极系统 中所包 含的动力学 过程及其结构 。 本文首次采用 交流阻抗技术 , 对化学镀N i 一 P合金 的沉积过 程进行 了原位交流阻抗测定 , 获得N y q iu s t 阻抗图 , 并结合化学镀iN 一 P 过程影响 因素提 出了 化学 镀 镍的 电化学机理 。 1 实验方法与结果 实验中交流阻抗 的测定 采 用了 M od e l 3 68 电化学 综合 测试仪 。 该仪器 可测量电 化学体系 在频率为1 0 0产 H z 到 l o ok H z 交流扰动下 的响应 。 本实验的 测试频率范围 为 0 。 01 H z ~ 10 5 H z 。 侧量体系处于稳态 电位下 , 并施加一个小于 10 m V 的 交流扰动 。 采用 三电极测试系统 : 工 作 电极为化学镀试样 ( 基体为工业纯铁 ) ; 参比 电极为饱 和甘汞 电极 ; 辅 助 电 极 为石墨电极 。 镀液的成分 、 p H 与温度如下所示 : N I S O ` · 6 H Z O 3 0 9 /1 N a H Z P O Z · H Z O 2 0 9 / l C H 3 C O O N a 2 0 9 /1 p H 5 . 0 0 温度 78 ℃ a) . ( D C P . o t e fl t i a l 一 6 57 m 、 寻 .- 办 , 、 : ’. 曰 D C P o t e n t i a l 一 G5 5 m \ ’ ( b ) 二 z ! 图 1 化学镀镍过 程的交流阻抗图 ( a ) 沉积 i o m i n 后 多 ( b) 沉 积4 o m i n 后 F 19 。 2 A C i m P e d a n e e d i a g r a m s o f e l e e t r o l e s s n i e k e l P l a t i n g ( a ) a f t e r l o m i n 多 ( b ) a f t e r 4 0 m i n 1 6 3

实验过程中通高纯氯气搅拌镀液。 试样一放入上述溶液中立即有Ni与P沉积，纯铁基体表面很快被N1-P合金沉积层所覆 盖。此后的过程是Ni-P合金层的增厚过程。实验测定了沉积10min和40min后的化学镀镍样 20.00 7.00 6.00 15.00 5.00 .00 10.00 3.00 5.00 15.0020.0025.0030.00 NaH:PO2':O/g 5.00 15.0025.0035.00 NaHPO H2O /g-1-1 图？沉积速度与次磷酸钠浓度的关系 图3次磷酸钠浓度与镀层含磷最的关系 Fig.2 Relationship between depositing Fig.3 Relationship between concentra- rates and concentrations of tions of hypophosphite and hypophosphite phosphorus contents in deposite 品电极的交流阻抗图，发现两者基本一样（见 图1(a)与(b)),说明沉积10min后，样品的 R 表面状态和表面反应过程基本不发生变化。从 Rsolt Ri-- 2(R-Rpy 图1中可以看到，化学镀镍过程的交流阻抗 图包括两个半圆：高频测电容性的上半圆，这是 由于电化学反应电阻R和双层电容C的存在而 R:+Rsol ZRe 形成的；低频测电感性的下半圆，这是由于表 面吸附的影响所致〔2)。 图4理论推导的交流阻抗示意图 结合交流阻抗实验，还测定了还原剂次亚 Fig.4 Calculated AC impedance curve based on the model 磷酸钠浓度对Ni-P合金沉积速度的影响（图 2),以及与N-P合金镀层中含磷量之间的关系（图3）。从图2中可以看到，合金沉积 速度最初随NaH:PO2的浓度增加而增加，但增至约22.0mg/cm2·h后，沉积速度达到极限， 不再随NaH2PO2的浓度增加而增加。 2实验结果与分析 2.1理论摸型的建立 基于上述实验结果，建立包括吸附过程的化学镀镍机理模型。化学镀镍的反应过程如下 所示： 吸附 H2PO -→(H2P02).d (1) 164

实验过程 中通 高纯 氮气搅拌镀液 。 试样一放人 上述 溶 液中立即有 N i 与 P沉 积 , 纯铁基体表面很快被 iN 一 P 合金 沉 积层所覆 盖 。 此后的过程是iN 一 P 合金层的增厚过程 。 实验测定了 沉积 10 m in 和 4 o m in 后的化学镀镍样 2 0 。 00 1 5 。 0 0 1 0 0 0 厂扮一 ’ ` 叉{ { } 1 } Z { I { 一 / - _ _ / ( / - J ; : . ::牛于甘 丢 4 . 0 卜一一二声产此= 一十 召 . 洲 一 旅一 · 。胜?如二- \ ù一尸。门劫,luù 的。。自 1 5 , 0 0 N a r l 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 , 0 0 P O Z · H : O / g · 户 5 . 0 0 1 5 。 0 0 2 5 。 0 0 3 5 . 0 0 N a H 且P O 仓 · I任2 0 / g · 1 一 l 图 2 沉积速度 与次磷 酸钠浓度的关 系 F 宜9 . 2 R e l a t l o n s h i P b e r w e e n d e P o s i t i n g r a t e s a n d e o n e e n t r a t i o n s o f 五y P o P h o s P h i t e 图3 次磷酸 钠浓度与镀层含 磷量 的关系 F 19 . 3 R e l a t i o n s h i P b e t 下 e e n e o n e e n r r a - t i o n s o f h y P o p h o : P五i t e a o d P h o s P五o r u s e o n t e 红 t s i n d e P o s i t e 品 电极的 交流阻抗图 , 发现两者基本一样 ( 见 图 1 ( a ) 与 ( b ) ) , 说明沉积 1 0 m i n 后 , 样品的 表面状态 和表面反应过程基本不发生变化 。 从 图 1 中可以 看到 , 化学镀 镍 过 程 的交流阻抗 图包括两个半 圆 : 高频测 电容 性的上半 圆 , 这是 由于 电化学反应电阻 R 和双层 电容 C 。 的 存在 而 形成的 ; 低频测 电感性的下半圆 , 这是 由于 表 面吸附的影 响所致 〔 “ ’ 。 结合交流阻抗实验 , 还测定 了还原剂次亚 磷 酸钠 浓度对 N i 一 P 合金 沉积速度的影 响 ( 图 2 (凡一 双。 ) 图 4 理论推导的交流阻抗示意 图 F 19 . 4 C a l c u l a t e d A C i m P e d a 众 c e e u r v e b a s e d o n t h e m o d e l 2 ) , 以及 与 N i 一 P 合金镀层 中含磷量之间的 关系 ( 图 3 ) 。 从图 2 中可 以看 到 , 合 金沉积 速 度最初随 N a H Z P O : 的浓 度增加而 增加 , 但增 至约 2 . o m g / c m Z · h 后 , 沉积 速 度达 到极限 , 不再随 N a H Z p O Z的浓度增加 而增加 。 2 实验结果与分 析 2 。 1 理论模型的建 立 基于上 述实验结果 , 建 立包括吸附过程的化学镀镍机理模 型 。 化学 镀镍的 反应过程 如下 所示 : 吸 附 H Z P O 万— 一、 ( H Z P O 万) : 。 ( 1 ) 1 6 4

阳极反应： (H2P02).a+H2O—→H2P03+2H++2e (2) 阴极反应： Ni2++2eIc1-Ni (3) 2H+2eIe2→H2 (4) (H:PO;)aa+e-Isc_-P+2OH- (5) 为验证该机理的合理性，对上述反应的交流阻抗进行理论推导。 设阳极过程的反应电流a=Ia(E,0),即Ia应为电位(E)和次亚磷酸根离子在样品表面 吸附的表面覆盖率(9)的函数。阴极过程的反应电流I。=I1(E)+I。2(E)+I。3(E,),则 有 1=().E+(船)60 (6) 6=(2+e+e).+(8)0 (6) (胎).：（胎）.=4，（器)，= (胎)。=：（是）。=（船）=B 将上述6式代入式(6)与式(6')得 6=定6E+A60 (7) 6=(R+R+R)6E+B60 (8) 由反应式(2)与(5)可知， A=(0)≥0；B=()≥0 且在单位时间内(H2PO2).a的表面覆盖率的变化d9/dt正比于Ia与Ic3。设比例常数为 K,又考虑到(2)式是双电子反应，所以当I.与I。3在线性范围内微小变化时，则有 d66/a=80+装： (9) 165

阳极反应 : Ia ( H Z P O 百) . ` + H : O — 、 H : P O 万+ Z H + + Z e 阴极反应 : ( 2 ) N i : + + z e 一 二竺 Z H + + Z e ` 互生 , N i ( 3 ) , H Z I 。 c _ _ _ _ _ 一 斗 厂 + Z U H ( 4 ) ( H : P O石) 。 。 + e ( 5 ) 为验证该机理的合理性 , 对上述 反应 的交流阻 抗进行理论推导 。 设 阳极过程的 反应电流aI 二 aI ( E , 0 ) , 即aI 应为电位 ( E ) 和次 亚磷酸根离子在样品 表面 吸附的表面覆盖率 (句 的 函数 。 阴极 过程 的 反应 电 流 I 。 二 I 。 , ( E ) 十 I 。 : ( E ) + I 。 3 ( E , 句 , 则 有 ` , 一 (器) 。 ` E + (糯) 二 ` “ ( 6 ) 、 c = (黯 十 d l e Z 黔 + J E 令 ) 。 。二 + (会 ) 二 ” “ ( 6 / ) 令 (给) (器) 二 = , ; (黯) 。 “ 砚 (令 ) 。 = 式 ; (令 ) 将上述 6 式代人式 ( 6) 与式 ( 6 ` )得 = 甄 ’ d l a R , 。 d E + A 占0 ( 7 ) / 1 1 1 \ o 了“ = 、万刃 + 万万 + 刃下丁) (瓷) 二 = B 占E + B d 6 ( 8 ) 由反应 式 ( 2) 与 (5 ) 可知 , , = (器) 二 、 。 ; 。 = (黯 ) 二 、 0 且在单位时间内 ( H Z P O : 一 ) : ` 的表面覆盖率的变化 d e 了dt 正 比于 aI 与 cI 3 。 设 比例 常 数为 尤 , 又考虑到 (2 ) 式是双 电子 反应 , 所以 当I 。 与I 。 : 在线性范围内微小变化时 , 则有 d ( J 口) / d t 占I a d l e = 么贾十 了 二 ( 9 ) 1 6 5

实验中所施加的正弦波幅值小于10mV,可看成是线性扰动，则有c2?: d(60)1dt=jo60 (10) 将式(9)代入式(10)得： 2jko60=Ia+26I。3 (11) 将式(7)与6I。3=1/R,36E+B66代入式(11)并加以整理，可得： 60=t器E 2jkω-(A+2B) (12) 将式(12)代入式(7)与式(8)，分别得： 6E+%法品6 61,=R1 (13) 6.=/R:+1Ra+1/RE+80t法经B (14) 由式(13)与(14)可分别获得阳极反应与阴极反应的导纳 Y-船与=胎。 6I。 1,A(1/Rt0+2Rt3 YF.=Rto+2jk-(4+2B) (15) B(,+) r=(+R。+R,)+2品 (16) 因为阴阳极反应同时发生在同一个电极上，故为并联电路，其总导纳为阴阳极导纳之 和，即： Yp=Y.+Ype (17) 若令 2KA+2B=T (18) (x具有时间量纲，是与电极表面吸附过程相关的常数)多 令 1/R:=1/R:o+1/R:1+1/R:2+1/R:3 (19) 1R。=4a1R.+21R, (20) 则有： 166

实验 中所施 加的 正弦波幅值小 于 10 m V , 可看成是线性扰动 , 则有 ` 2 ’ : d (占0 ) / d t = i o d s ( 1 0 ) 将式 (9 ) 代 入式 ( 1 0 ) 得 : Z j 寿。 d o = d l d + Z d l 。 , ( 1 1) 将式 (了) 与` I 。 3 二 z / R , 3 咨E + B 咨0代人式 ( 1 2 ) 并加以整理 , 可得 : d o = ( 1 / R , : + 2 / R , : ) Zj 吞。 一 ( A + Z B ) 占E ( 1 2 ) 将式 ( 12 ) 代入式 ( 7) 与式 ( 8) , 分别得 : 1 , 一 0 1 , = 五 一 - 目 O 乙 . + 万 t l A ( l / R : 。 + Z R t 3 ) Z j k 。 一 ( A + ZB ) d E ( 1 3 ) 、 。 = ( 1 , * ! 王 + 1 / * ! 2 + 1 / * : 3 )。二 提裱梁是碧晶尹 。 E ( 1 4 ) 由式 ( 1 3) 与 ( 14 )可分别获得阳极反应 与阴极反应的 导纳 Y ; 一 脍 与 。 。 二 籍 。 1 r F . 二 节厂一 十 n t o 丝翅鱼亡坚丛兰 Z j k必 一 ( A + Z B ) ( 15 ) 、.2 、 B , 1 1 1 \ 了 F 。 二 气万万 十 天万 十 万万 ) 十 下r 甲一 + 下「一~ 几 t o 八 t 3 ) Z j k 。 一 ( A + Z B ) ( 1 6 ) 因为阴阳极反应同时发 生在 同一个 电极 上 , 故 为并联 电路 , 其总导 纳 为 阴 阳极导纳之 和 , 即 : Y ; = Y . + Y ; 。 ( 1 7 ) 若令 ZK / A + Z B 二 丁 ( 1 8 ) ( 二 具有时间量纲 , 是与 电极表面吸 附过程相关 的 常数) ; 令 1 / R 。 = 1 / R : 。 + 1 / R 、 , + 1 / R : : + 1 / R , 3 ( 1 9 ) 1 I R 。 = ( A 十 B )丁 2 K ( 1 / R : 。 + 2 / R 、 3 ( 2 0 ) 则有 : 1 6 6