a4八k+k2 以及 (2-61) k k1+k2 将式(2-59)积分,同样可得: =)x÷k k2 (2-64) CA-CA(. k,+k2 C-C k (2-65) 根据选择性的定义可得: ,=apa2K1 (2-66) x, ai k2 将式(2-57)分别代入式(2-60)和(2-63)中可得 exp[-(K,+k2)c (2-67) 和 C-C C ky_[(k,+k2)tC Ao (2-68) 2)串联反应 以下式所示的简单的不可逆串联反应为例来讨论串联反应的基本特征 ki k A→P-→S(均为一级反应) (2-69) 为便于说明起见,在下面的讨论中均假定:(i)所有的反应组份的计量系数为1;(ⅱ)均为等温定 容反应 各反应组份的速率方程分别为 kCa (2-70) k Ca-k2CI rs kcI 将式(2-71)积分并将其结果代入式(2-72)经积分后可分别得到 [k d
-20- ( ) 0 1 2 1 , 1 0 A A A P P P C C k k k C C − + − − = （2-60） 以及 1 2 1 0 , 1 0 k k k C C C C A P A A P P P + = − − − = （2-61） A A P A P P P x k k k C C C X + = − − = 1 2 1 , 1 0 0 （2-62） 将式（2-59）积分，同样可得： ( ) 0 0 1 2 2 , 2 A A A s s s C C k k k C C − + − − = （2-63） 1 2 2 0 , 2 0 k k k C C C C A s A A s s s + − = − − − （2-64） A A s A s s s x k k k C C C X 1 2 2 0 , 2 0 + = − − − （2-65） 根据选择性的定义可得： 2 1 ,1 2 k k S s A P A P = （2-66） 将式（2-57）分别代入式（2-60）和（2-63）中可得： 0 0 [1 exp[ ( ) ] 1 2 1 2 1 , 1 A A P P P k k t C k k k C C − − + + − − （2-67） 和 0 0 [1 exp[ ( ) ] 1 2 1 2 2 , 2 A A s s s k k t C k k k C C − − + + − − （2-68） 2) 串联反应 以下式所示的简单的不可逆串联反应为例来讨论串联反应的基本特征。 k1 k2 A—→P—→S（均为一级反应） （2-69） 为便于说明起见，在下面的讨论中均假定：（i）所有的反应组份的计量系数为 1；（ii）均为等温定 容反应。 各反应组份的速率方程分别为： A A A kC dt dC − r = − = （2-70） A P P P k C k C dt dC r = − = 1 − 2 （2-71） P S S k C dt dC r = − = 2 （2-72） 将式（2-71）积分并将其结果代入式（2-72）经积分后可分别得到： k t C C i A A = exp − 0 （2-73）
和 Cp=k(exp( -, ) -exp(, Cpo exp(-k20)(2-74 根据物料衡算有 Cso=(C-C)-(Cp-Cpo 1-exp(-kd- K,Cao lexp(k,t)-exp(k,d) oex(k2)-1] 当原始反应混合物中不含产物P和S,则上两式可简化为: lexp(k,r)-exp(k,t)l Cs k, exp(k,t)-k, exp( o) (2-77) k2-k1 由上述式子可算得各组份浓度随时间的变化曲线,其形状如图23所示。组份A的浓度随着反 应时间的增长按指数关系下降:而中间产物P的浓度开始随着反应的进行而不断增大,但其增长速 率一都是在逐渐下降,这是由于CA的不断下降和串联反应速率不断增大之故,所以在Cp-t曲 线会出现最大点,此处=0:而串联反应的最终产物S的浓度总是在增大,但其增长速率二S开 dc 始是增大的,在CPp-t曲线的最大点处S达最大,此点相当于Cst曲线的拐点 dt (b)产物分布CCA=zA曲线 图2.3不可逆串联反应的浓度分布和产物分布图 4)链反应 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应,这类反应称为链锁反应,HBr的合 成就是典型的链锁反应,其反应机理如下
-21- 和 ( ) ( ) ( k t) C C k t k t k k k C C A P A P 2 0 0 1 2 0 2 1 exp − − exp − + exp − − = （2-74） 根据物料衡算有： ( ) ( ) CS − CS 0 = CA0 − CA − CP − CP0 或 ( ) ( ) ( ) exp ( ) 1 1 exp exp exp 0 2 1 2 2 1 1 0 0 0 1 + − − − − − − − = − − − C k t k t k t k k k C C C C k t P A S S A （2-75） 当原始反应混合物中不含产物 P 和 S，则上两式可简化为： ( k t) ( k t) k k k C C A P 1 2 2 1 1 0 exp − − exp − − = （2-76） ( ) ( ) 2 1 1 2 2 1 0 exp exp k k k k t k k t C C A S − − − − = （2-77） 由上述式子可算得各组份浓度随时间的变化曲线，其形状如图 2.3 所示。组份 A 的浓度随着反 应时间的增长按指数关系下降；而中间产物 P 的浓度开始随着反应的进行而不断增大，但其增长速 率 dt dCP 都是在逐渐下降，这是由于 CA 的不断下降和串联反应速率不断增大之故，所以在 CP—t 曲 线会出现最大点，此处 dt dCP =0；而串联反应的最终产物 S 的浓度总是在增大，但其增长速率 dt dCS 开 始是增大的，在 CP—t 曲线的最大点处 dt dCS 达最大，此点相当于 CS—t 曲线的拐点。 图 2.3 不可逆串联反应的浓度分布和产物分布图 4) 链反应 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应，这类反应称为链锁反应，HBr 的合 成就是典型的链锁反应，其反应机理如下：
→Br+Br(链链开始,生成游离Br) Br+H2->HBr+H (慢反应 H+ Br2-,HBr+ Br (快反应 链的传播 2346 (2-78) H+HBr-→H,+Br (快反应 Br+Br-s>Br (链的终止) 上述机理式表明,Bn经激发后即游离出活泼的溴原子(链开始):它可和H2反应生成HBr同 时给出了更为活泼的游离态氢原子,从而使反应链锁地进行下去并不断地生成HBr。(2)、(3)、(4) 所示的反应称为链的传播。当游离态原子(Br或H)与第三分子(可以是反应器器壁亦可以是其他 不活泼分子)相碰撞而使游离的原子重新结合成不活泼的分子后,这就导致链的终止,反应也就终 止了。由此例可看出,链锁反应具有如下的基本特征: (1)链反应有三个阶段:链的引发;链的传播和链的终止 (2)链的引发和传播均需通过游离原子或游离基。它们可以是反应物受热,光和放电等的激发 下而产生的,也可以有意引入的。例如乙醛蒸汽在300℃下仍是较稳的,若引入少量的偶氮甲烷 (CHN=NCH3)后,由于它会分解生成游离基CH3·,从而导致链的引发。显然,引发的游离基愈 多链反应的速率也愈快 (3)游离原子和游离基均具有较高的活性,它们容易受器壁或其它惰性物的作用而重新生成稳 定的分子,从而使链反应终止。所以,增大器壁表面或加入某些能破坏游离基的物质(如NO等) 均能使链反应终止下来 (a)链反应的速率方程 此处将通过HBr合成反应的速率式为例来讨论链反应速率方程的建立 由式(2-89)所示的链反应机理表明,HB是在其中的(2)和(3)中产生,而在反应(4)中 消耗去一部份,按质量作用定律可列出HBr的生成速率为 ruB=k, CB CH +k, CHCB. -, CHBD (2-79) 式中:C1和CB为游离氢和游离溴原子的浓度,采用拟定常态的假定,应有“n=B=0。所 dt dh 以可以得(参见式(2-89)): dCB dtk,CR: +k,CHCBr +h, CHCHBr-k2CB, CH.-ks.=0(2-80) 和 k2 CB.CH,,-K,CH CHBr=0 (2-81) 将上两式相减后得 (2-82) k3 上一结果代入式(2-81)得: H Bry (2-83) k3 CBr +kCI
-22- ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ + + ⎯⎯→ + + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ + Br Br Br 链的终止 5 H HBr H Br 快反应 4 H Br HBr Br 快反应 链的传播 3 Br H HBr H 慢反应 2 Br Br Br (链链开始，生成游离Br) 1 2 k 2 k k 2 k 2 k 2 5 4 3 2 1 （2-78） 上述机理式表明，Br2 经激发后即游离出活泼的溴原子（链开始）；它可和 H2 反应生成 HBr 同 时给出了更为活泼的游离态氢原子，从而使反应链锁地进行下去并不断地生成 HBr。（2）、（3）、（4） 所示的反应称为链的传播。当游离态原子（Br 或 H）与第三分子（可以是反应器器壁亦可以是其他 不活泼分子）相碰撞而使游离的原子重新结合成不活泼的分子后，这就导致链的终止，反应也就终 止了。由此例可看出，链锁反应具有如下的基本特征： （1）链反应有三个阶段：链的引发；链的传播和链的终止。 （2）链的引发和传播均需通过游离原子或游离基。它们可以是反应物受热，光和放电等的激发 下而产生的，也可以有意引入的。例如乙醛蒸汽在 300℃下仍是较稳的，若引入少量的偶氮甲烷 （CH3N=NCH3）后，由于它会分解生成游离基 CH3·，从而导致链的引发。显然，引发的游离基愈 多链反应的速率也愈快。 （3）游离原子和游离基均具有较高的活性，它们容易受器壁或其它惰性物的作用而重新生成稳 定的分子，从而使链反应终止。所以，增大器壁表面或加入某些能破坏游离基的物质（如 NO 等） 均能使链反应终止下来。 (a) 链反应的速率方程 此处将通过 HBr 合成反应的速率式为例来讨论链反应速率方程的建立。 由式（2-89）所示的链反应机理表明，HBr 是在其中的（2）和（3）中产生，而在反应（4）中 消耗去一部份，按质量作用定律可列出 HBr 的生成速率为： HBr Br H H Br CH CHBr r k C C k C C k = 2 2 + 3 2 − 4 （2-79） 式中：CH 和 CBr 为游离氢和游离溴原子的浓度，采用拟定常态的假定，应有 = = 0 dt dC dt dCH Br 。所 以可以得（参见式（2-89））： 0 2 = 1 Br2 + 3 H Br2 + 4 H HBr − 2 Br H2 − 5 Br = Br k C k C C k C C k C C k C dt dC （2-80） 和 2 3 4 0 2 2 = Br H − H Br − H HBr = H k C C k C C k C C dt dC （2-81） 将上两式相减后得： 2 3 1 Br CBr k k C = （2-82） 上一结果代入式（2-81）得： Br HBr H Br H k C k C C k k k C C 3 4 3 1 2 2 2 2 + = （2-83）
将式(2-82)、(2-83)代入式(2-79)中,最后可得HBr的生成速率为 /2CH, CBr 2k I+kA CHBr (2-84) (b)支链反应 前面所考察的链反应均属直链反应,如果在链传递过程中,一个链传递物会产生数个链传递物, 这样就会产生支链,每个新产生的支链在其传递过程又会产生新的支链。这种链反应就为支链反应 气相中氢和氧的反应即为典型的支链反应,其反应机理如下 (1)链引发 H+O2-→OH+O O+H2-→OHH (3)}链的传递及支化 2OH+2H2→2H2O+H (4) H+O2+M-→HO2+M (5)}空间断链 HO2+H2-→H2O+OH (6) HO2+器壁一→失活 (7) H+器壁 H (8)器壁断链 OH+器壁一→失活 (9) 若将链传递和支化的反应(2)、(3)和(4)相加后可得 H+3H2+O2-→2H2O+3H 该式表明,在链传递过程中每一个H将给出三个H,它们在传递过程中仍将继续支化,因而会导致 反应速率急剧增大,甚至发生爆炸。链传递的消失既可在气相中与第三分子碰撞而发生,亦可以与 器壁碰撞而发生。 上述支链反应机理亦可写成如下更为一般化的形式 M-→R(链传递物) (1)链引发 R●+M-,aR·+M (2)链支化 R·+M 产物 R。4→链在器壁消失 (4) R。4→链在气相中消失 (5) 其中,a表示一个链传递物所产生新的链传递物的个数(在氢与氧的支链反应中a=30)。与前述的 方法一样,应用“拟定常态”假定可以导得支链反应的速率方程为: k,k3CM k3CM+(k4+k3)-k2(a-1)C (2-85) Hinshelwood曾将上式推广,给出了更为一般化的支链反应速率式: (2-86) fs+fc+A(1-a) 式中:F(C)是反应物浓度的函数;fs是表示链在器壁上消失的参数,它相当于式(2-85)中的k, 而fc相当于式(2-85)中的k,它是决定链在气相中消失的参数:A是反应物浓度的函数或为常数
-23- 将式（2-82）、（2-83）代入式（2-79）中，最后可得 HBr 的生成速率为： 2 1 / 2 2 2 3 4 1/ 2 3 1 2 1 2 Br HBr C C HBr C C k k k k k r H Br + = （2-84） (b) 支链反应 前面所考察的链反应均属直链反应，如果在链传递过程中，一个链传递物会产生数个链传递物， 这样就会产生支链，每个新产生的支链在其传递过程又会产生新的支链。这种链反应就为支链反应。 气相中氢和氧的反应即为典型的支链反应，其反应机理如下： H2—→2H （1）链引发 H+O2—→OH+O （2） O+H2—→OH+H （3） 链的传递及支化 2OH+2H2—→2H2O+H （4） H+O2+M—→HO2+M （5） HO2+H2—→H2O+OH （6） HO2+器壁—→失活 （7） H+器壁—→ 2 1 H2 （8） 器壁断链 OH+器壁—→失活 （9） 若将链传递和支化的反应（2）、（3）和（4）相加后可得： H+3H2+O2—→2H2O+3H 该式表明，在链传递过程中每一个 H 将给出三个 H，它们在传递过程中仍将继续支化，因而会导致 反应速率急剧增大，甚至发生爆炸。链传递的消失既可在气相中与第三分子碰撞而发生，亦可以与 器壁碰撞而发生。 上述支链反应机理亦可写成如下更为一般化的形式： M ⎯⎯→R • (链传递物) k1 （1）链引发 R M aR M k • + ⎯⎯→ • + 2 （2）链支化 R • +M ⎯⎯k3→产物 （3） R • ⎯⎯k4→链在器壁消失 （4） R • ⎯⎯k5→链在气相中消失 （5） 其中，a 表示一个链传递物所产生新的链传递物的个数（在氢与氧的支链反应中 a=3.0）。与前述的 方法一样，应用“拟定常态”假定可以导得支链反应的速率方程为： M ( ) ( ) M M k C k k k a C k k C r 3 4 5 2 1 2 1 3 + + − − = （2-85） Hinshelwood 曾将上式推广，给出了更为一般化的支链反应速率式： ( ) fs fc A( a) F C r + + − = 1 （2-86） 式中：F（C）是反应物浓度的函数；f s 是表示链在器壁上消失的参数，它相当于式（2-85）中的 k4， 而 f c 相当于式（2-85）中的 k5，它是决定链在气相中消失的参数；A 是反应物浓度的函数或为常数。 空间断链
在支链反应中a>1,所以A(1-a)为负值。当a足够大时或∫s、fc足够小时均会导致 f+f+A(1-a) 换言之,这将导致支链反应率趋于无穷大,即发生爆炸。所以,由式(2-87)可找出避免发生 爆炸的条件,它不仅对燃烧反应很重要,而且对基本有机化工亦甚为重要,因为许多有机物的氧化 反应是属于支链反应,应用那些能促使链传递物消失的因素∫c和f∫s来控制反应速率成为至关重要 的问题。 23环境工程学的胶体化学基础 23.1胶体和表面 (1)胶体的定义 提到胶体,人们就会想到一些没有固定形状,化学组成和物理性质不明确,化学性质多变并且 不易过滤,难以处理的物质。 要明确胶体科学的范围,首先应明确试图给胶体下一个严格的定义是很困难的。所以先举一些 胶体的例子比先给胶体下一个正式的定义更恰当一些。 物理或化学不可缺少的一部研究内容是对物质的三种形态的认识,即固态、液态和气态,以及 它们之间相互转化的一般论述,即熔化,升华和汽化。首先研究的是纯物质,然后是分子分散水平 上的均相混和物一一溶液。直到一个半世纪以前还未被人们认识的是介于固体(buk)和分子水平 分散系统之间的中间类物质。在这些物质当中虽然一种成分细分在另一种成分当中,但是分散水平 没有达到简单分子混合物的分散程度,这种系统被称为胶体。它具有特殊的重要实用性质,它包括 分散相(不连续相)和分散介质(连续相)前者细小的分散在后者中 下面是一些我们熟悉的胶体系统的例子:雾、露、烟(液滴或固体颗粒细分在气体中一一雾状 物);牛奶(脂肪细分水相中一一乳胶);油漆、泥浆、水泥(固体颗粒细分在液体介质中一一胶体 悬浮物);冻(大分子物质在液体中的分散一一凝胶):猫眼石或红宝石玻璃(分别是固体矿脉中固 体硅颗粒和黄金颗粒细分在玻璃中—一固体分散物)。所谓的感光乳剂是卤化银微晶细分在凝胶中, 从某种意义上说,是一种胶体分散在另一种胶体中。肥皂分子或其它表面活性物质联合在一起在水 中组成小的聚合物(胶态分子团),这种形式的系统被称为缔合胶体( association colloids)。一些物 质组成的聚合物以有序结构存在并形成液晶。自然界中许多生物结构也是胶体态的,如血液是血球 在血浆中的分散系统 在以上可被称为简单胶体的例子中,分散相和分散介质之间有明显的区别。但是在一些网状胶 体中( network colloids)很难分辨分散相和分散介质,因为两相都含有交叉的网状结构,任一种组 分都具有胶体尺寸。气体和固体网状结构相互渗透的孔状固体玻璃(猫眼石玻璃)和许多凝胶都属 于这类胶体。 此外,还有三种物质共存的情况,其中两相或三相细小分布。部分充满冷凝蒸气的孔状固体当 固相和气相同时在孔中以细小形式存在时,就形成了多相胶体( multiple colloids)。相似的例子有 当油和水共存于油矿中的有孔矿石中、水和冰共存于孔状介质(如霜)中的情况。另外,还存在多 相乳胶的情况,如本身就分散于水中的油滴细小的分散于其它液相中 我们必须明确的一个基本问题是“细分”的含义。已经证实当分散相尺寸介于1-1000nm即 10A-lum之间时,分散系统显示出胶体的特性。这个尺寸不是很严格,在一些特殊的情况下(如 泥浆和乳胶)胶体系统中存在更大尺寸的颗粒。而且规定三维尺寸都小于1um也是不必要的,因 为一些只有二维尺寸位于1~1000um之间的纤维系统,也显示了胶体的性质。在其它的一些胶体系
-24- 在支链反应中 a>1，所以 A（1-a）为负值。当 a 足够大时或 f s、f c 足够小时均会导致 f s + f c + A (1− a) 0 （2-87） 换言之，这将导致支链反应率趋于无穷大，即发生爆炸。所以，由式（2-87）可找出避免发生 爆炸的条件，它不仅对燃烧反应很重要，而且对基本有机化工亦甚为重要，因为许多有机物的氧化 反应是属于支链反应，应用那些能促使链传递物消失的因素 f c 和 f s 来控制反应速率成为至关重要 的问题。 2.3 环境工程学的胶体化学基础 2.3.1 胶体和表面 (1) 胶体的定义 提到胶体，人们就会想到一些没有固定形状，化学组成和物理性质不明确，化学性质多变并且 不易过滤，难以处理的物质。 要明确胶体科学的范围，首先应明确试图给胶体下一个严格的定义是很困难的。所以先举一些 胶体的例子比先给胶体下一个正式的定义更恰当一些。 物理或化学不可缺少的一部研究内容是对物质的三种形态的认识, 即固态、液态和气态，以及 它们之间相互转化的一般论述，即熔化，升华和汽化。首先研究的是纯物质，然后是分子分散水平 上的均相混和物――溶液。直到一个半世纪以前还未被人们认识的是介于固体（bulk）和分子水平 分散系统之间的中间类物质。在这些物质当中虽然一种成分细分在另一种成分当中，但是分散水平 没有达到简单分子混合物的分散程度，这种系统被称为胶体。它具有特殊的重要实用性质，它包括 分散相（不连续相）和分散介质（连续相）前者细小的分散在后者中。 下面是一些我们熟悉的胶体系统的例子：雾、露、烟（液滴或固体颗粒细分在气体中――雾状 物）；牛奶（脂肪细分水相中――乳胶）；油漆、泥浆、水泥（固体颗粒细分在液体介质中――胶体 悬浮物）；冻（大分子物质在液体中的分散――凝胶）；猫眼石或红宝石玻璃（分别是固体矿脉中固 体硅颗粒和黄金颗粒细分在玻璃中——固体分散物）。所谓的感光乳剂是卤化银微晶细分在凝胶中， 从某种意义上说，是一种胶体分散在另一种胶体中。肥皂分子或其它表面活性物质联合在一起在水 中组成小的聚合物（胶态分子团），这种形式的系统被称为缔合胶体（association colloids）。一些物 质组成的聚合物以有序结构存在并形成液晶。自然界中许多生物结构也是胶体态的，如血液是血球 在血浆中的分散系统。 在以上可被称为简单胶体的例子中，分散相和分散介质之间有明显的区别。但是在一些网状胶 体中（network colloids）很难分辨分散相和分散介质，因为两相都含有交叉的网状结构，任一种组 分都具有胶体尺寸。气体和固体网状结构相互渗透的孔状固体玻璃（猫眼石玻璃）和许多凝胶都属 于这类胶体。 此外，还有三种物质共存的情况，其中两相或三相细小分布。部分充满冷凝蒸气的孔状固体当 固相和气相同时在孔中以细小形式存在时，就形成了多相胶体（multiple colloids）。相似的例子有： 当油和水共存于油矿中的有孔矿石中、水和冰共存于孔状介质（如霜）中的情况。另外，还存在多 相乳胶的情况，如本身就分散于水中的油滴细小的分散于其它液相中。 我们必须明确的一个基本问题是“细分”的含义。已经证实当分散相尺寸介于 1―1000nm 即 10Å—1um 之间时，分散系统显示出胶体的特性。这个尺寸不是很严格，在一些特殊的情况下（如 泥浆和乳胶）胶体系统中存在更大尺寸的颗粒。而且规定三维尺寸都小于１um 也是不必要的，因 为一些只有二维尺寸位于 1~1000um 之间的纤维系统，也显示了胶体的性质。在其它的一些胶体系