统中(如粘土和薄膜)只有一维尺寸位于1~1000um之间。这些情况如图24和2-5所示,图26是 几类胶体颗粒在电子显微镜下的照片。 图24立方体在分割过程中所具备的胶体性质 ● 图2.5不同形式的胶体 图26胶体颗粒的电子扫描图像 颗粒尺寸小于10nm的胶体常常引起人们的重视。这类颗粒一种情况是初始主体相的核是变化 的,但对这类包括大分子溶液和缔合胶体的系统的判断得出这样一个事实:这些系统中的颗粒或者 是大分子(当它们缠绕起来时直径远大于1nm),或者是小分子聚合在一起形成的位于胶体尺寸范 围之内的胶团。生物胶团具有自己的特性,但是对它们的结构尺寸分析证明它们也属于胶体,胶体 尺寸的下限通认为是lnm。低于这个尺寸就属于溶液 过去常用的另外一种胶体的分类方法是把胶体为憎水胶体和亲水胶体(如果分散介质是水), 前者胶体颗粒难溶于溶剂,后者则易溶于溶剂。这些性质是根据制造胶体所需的条件和胶体凝聚后 对它们进行再分散所用的方法得出的,后面可以看出,虽然这种划分方法有许多优点,但它并不完 全合理,也没有把全部胶体包括进去,我们应有选择的使用这种方法 (2)胶体和表面 因为胶体结构所涉及的尺寸范围大,比表面积高,并且这些系统中很大一部分分子位于或接近 颗粒和介质之间的交界区域。这些分子将会具有与远离交界区的主体分子不同的性质(象自由能 分子结构等)。因此再也不能象用固体热力学描述主体项那样来描述胶体系统,简单认为交界区域的 分子和主体相当分子对整个系统具有一样的作用并把它们加和。交界区域的分子常常对整个系统具 有重要的并且是决定性的作用,这就是为什么表面化学在胶体化学中具有重要作用和当颗粒尺寸小 于lum时系统开始显示胶体性质的原因。 单位质量由相同大小颗粒组成的物质的表面积与颗粒线性尺寸成反比,单位质量表面积A为 假设单位质量物体由n个颗粒构成,则: =nd3=nd3·p=1 (2-89)
-25- 统中（如粘土和薄膜）只有一维尺寸位于 1~1000um 之间。这些情况如图 2.4 和 2-5 所示，图 2.6 是 几类胶体颗粒在电子显微镜下的照片。 图 2.4 立方体在分割过程中所具备的胶体性质 图 2.5 不同形式的胶体 图 2.6 胶体颗粒的电子扫描图像 颗粒尺寸小于 10nm 的胶体常常引起人们的重视。这类颗粒一种情况是初始主体相的核是变化 的，但对这类包括大分子溶液和缔合胶体的系统的判断得出这样一个事实：这些系统中的颗粒或者 是大分子（当它们缠绕起来时直径远大于 1nm），或者是小分子聚合在一起形成的位于胶体尺寸范 围之内的胶团。生物胶团具有自己的特性，但是对它们的结构尺寸分析证明它们也属于胶体，胶体 尺寸的下限通认为是 1nm。低于这个尺寸就属于溶液。 过去常用的另外一种胶体的分类方法是把胶体为憎水胶体和亲水胶体（如果分散介质是水）， 前者胶体颗粒难溶于溶剂，后者则易溶于溶剂。这些性质是根据制造胶体所需的条件和胶体凝聚后 对它们进行再分散所用的方法得出的，后面可以看出，虽然这种划分方法有许多优点，但它并不完 全合理，也没有把全部胶体包括进去，我们应有选择的使用这种方法。 (2) 胶体和表面 因为胶体结构所涉及的尺寸范围大，比表面积高，并且这些系统中很大一部分分子位于或接近 颗粒和介质之间的交界区域。这些分子将会具有与远离交界区的主体分子不同的性质（象自由能， 分子结构等）。因此再也不能象用固体热力学描述主体项那样来描述胶体系统，简单认为交界区域的 分子和主体相当分子对整个系统具有一样的作用并把它们加和。交界区域的分子常常对整个系统具 有重要的并且是决定性的作用，这就是为什么表面化学在胶体化学中具有重要作用和当颗粒尺寸小 于 1um 时系统开始显示胶体性质的原因。 单位质量由相同大小颗粒组成的物质的表面积与颗粒线性尺寸成反比，单位质量表面积 A 为： d A = 6 (2-88) 假设单位质量物体由 n 个颗粒构成，则： 1 3 3 V = n d = n d = (2-89)
(2-90) 代入2-88式,则有 A=6·n·d % 式中 p为物体的密度;d为立方形颗粒的边长,在圆形颗粒中为直径 如果物质由线性尺寸为h的分子构成,则分子体积 与h成正比,表面层的分子分数大约为6。对摩尔体 积为30-如m或分子体积为0m的物质(如溴化 银),h=00=037m。对边长1cm的立方体在一千 万个分子只有2个或3个表面分子,它们的影响可以忽喜 略不计。但是当把1um分为102个颗粒时,450个分子 当中就有一个表面分子,并且系统的性质开始受到影响,罾 当颗粒大小为10nm时,表面分子的比率达到1/4,表面 影响开始占主导地位。如果颗粒尺寸低于10nm,用6hd 计算出的表面分子就没有有什么意义了。如前所述,应 当特别注意颗粒尺寸在1~10nm之间的胶体,为了表明 这一点,图27以溴化银为例显示了表面分子百分数与 颗粒尺寸的关系。 这种强调表面或交界面性质重要性的方法揭示了一图2.7颗粒表面的分子数量变化情况 种对胶体更有意义的描述,即微观异类系统 ( microheterogeneous systems),它以颗粒范围在1~1000m之间为特征,但是应当指出的是,一些典 型的胶体现象如光的散射(虽然很微弱)也发生在气体或液体分子均一系统中,这是由于密度的随 机动力学波动而产生的微观异类性( microheneity)引起的。但是在颗粒尺寸超过上述的最大值的系统 中也会表现类似的胶体的性质。 232胶体的基本性质 (1)胶体表面电性和自由能 1)胶体表面电性 绝大多数水溶液介质胶体分散系中的颗粒都带有电荷,它们的稳定性对电解质的加入很敏感 胶体颗粒带电可由电泳现象得知。现在我们已经认识到电荷的存在并考虑它们的成因及在胶体稳定 中的作用。 颗粒表面带电原因有很多,下面是几种重要的机理 (i)表面官能团的电离。如图物质表面有酸性官能团,它们的分解会导致带负电的表面,如图 28a);碱性表面会带有正电荷图28(b)。在两种情况下。表面电荷的的多少取决于表面官能团的酸 性和碱性的强度及溶液的pH值,通过降低pH(对a)或升高pH(对b)压缩表面电离,可使表面电荷减 少为零(零电点pZ0.)。许多金属氧化物通过改变PH可使之表面带正电荷或负电荷
-26- 即： 3 1 d n = (2-90) 代入 2-88 式，则有： d d d A n d 6 6 6 3 2 2 = = = (2-91) 式中： 为物体的密度；d 为立方形颗粒的边长，在圆形颗粒中为直径。 如果物质由线性尺寸为 h 的分子构成，则分子体积 与 h 3 成正比，表面层的分子分数大约为 d 6h 。对摩尔体 积为 30 mol cm 3 或分子体积为 0.05nm3 的物质(如溴化 银）， h 0.05 0.37nm 3 = = 。对边长 1cm 的立方体在一千 万个分子只有 2 个或 3 个表面分子，它们的影响可以忽 略不计。但是当把 1um 分为 1012 个颗粒时，450 个分子 当中就有一个表面分子，并且系统的性质开始受到影响， 当颗粒大小为 10nm 时，表面分子的比率达到 1/4，表面 影响开始占主导地位。如果颗粒尺寸低于 10nm，用 6h/d 计算出的表面分子就没有有什么意义了。如前所述，应 当特别注意颗粒尺寸在 1~10nm 之间的胶体，为了表明 这一点，图 2.7 以溴化银为例显示了表面分子百分数与 颗粒尺寸的关系。 这种强调表面或交界面性质重要性的方法揭示了一 种对胶体更有意义的描述，即微观异类系统 (microheterogeneous systems)，它以颗粒范围在 1~1000nm 之间为特征，但是应当指出的是，一些典 型的胶体现象如光的散射（虽然很微弱）也发生在气体或液体分子均一系统中，这是由于密度的随 机动力学波动而产生的微观异类性(microheneity)引起的。但是在颗粒尺寸超过上述的最大值的系统 中也会表现类似的胶体的性质。 2.3.2 胶体的基本性质 (1) 胶体表面电性和自由能 1) 胶体表面电性 绝大多数水溶液介质胶体分散系中的颗粒都带有电荷，它们的稳定性对电解质的加入很敏感。 胶体颗粒带电可由电泳现象得知。现在我们已经认识到电荷的存在并考虑它们的成因及在胶体稳定 中的作用。 颗粒表面带电原因有很多，下面是几种重要的机理： (i) 表面官能团的电离。如图物质表面有酸性官能团，它们的分解会导致带负电的表面，如图 2.8(a)；碱性表面会带有正电荷图 2.8(b)。在两种情况下。表面电荷的的多少取决于表面官能团的酸 性和碱性的强度及溶液的 pH 值，通过降低 pH(对 a)或升高 pH(对 b)压缩表面电离，可使表面电荷减 少为零（零电点 p.z.o.）。许多金属氧化物通过改变ＰH 可使之表面带正电荷或负电荷。 图 2.7 颗粒表面的分子数量变化情况
(i)难溶晶体表面离子的不同溶解性。例如把碘化银晶体放入水中。会发生溶解直到离子浓度 等于溶解度。[Ag=Ks=101 mol/dm3)2。如果溶解等量的Ag和I,[Ag=Ks=108mol/dm3, 则晶体表面不带电。但实际上银离子更易溶于水,因此晶体表面带负电荷图28(c)。如果加入银离 子(如硝酸银溶液)就会抑制Ag'的溶解并当[Ag]=10535或PAg=log[Ag]=5.5时电荷为零。进一步 加入银离子会导致表面带正电荷,因为这时碘离子更易溶于水图28(d]。如果向溶液中加入碘离子 如碘化钾溶液)就增加银的可溶性,从而表面所带负电荷也増加了。因此表面电荷依赖于银离子 和碘离子相对浓度。当Pag=5.5时达到零电点(pZo)(换言之,上述的结果取决于银离子和碘离子 在晶体表面的相对吸附)。 (ⅲi)同晶置换。一个颗粒可以吸附交换或置换一个低原子价的构成离子。导致表面带负电荷 例如图2.8(e)所示。铝可以代换出颗粒表面或层中的硅,从而使颗粒带负电。在这种情况下零电点 (pzc)可以通过减小pH获得。加入的氢离子与负电荷结合形成氢氧根官能团 (iv)带电的晶体表面。当晶体破碎时,可能会造成不同性质的晶体表面。因此一些粘土颗粒(如 kaolinite)表面破碎时暴露面会产生AOH团,它带有氢离子,造成表面带正电荷[图28(f)]。这也 可能同时产生带负电的的表面导致其特殊的性质(见第十三章)。在这种情况下,没有零电点(pZc) 但每一种表面有自己的电荷值 (v)特定离子的吸附。颗粒表面可以吸附特定的离子,如果吸附正离子会产生正电荷表面(图 28(g)。反之,表面会带负电荷(图28(h)。 2)表面自由能 分散系统的一个重要特性是颗粒或液滴与周围介质之间的巨大的交界面积,以及存在于这个区 域内的分散相和分散介质的大量分子,既然这些分子对系统热力学性质的影响与相内分子不同,交 界面的存在必然影响整个系统的热力学状态,特别是自由能。如把横截面积为A的柱面分开(图29) 系统增加的热能可认为是为了克服分子间相互吸引而做的功(ΔW),如果过程在绝热情况下发生 则该功与增加的自由能相同。图2.10a)所示为把物体分开所需的总功与分开距离H的关系。当两 部分无限远时,自由能的增加与表面积(2A)成正比,这称做过量表面自由能( surface excess free energy) △G=△W=2a0A 比例系数o称为表面张力。 最初断开平面上的所有分子是“相内分子”( bulk molecules),在分开状态下它们是具有不同分 子环境和不同能量的表面分子( surface molecules)。自由能的增加是由于表面分子间力与相内分子间 力不同而引起的,如图2.11a)和(c) 可以看出在表面之间距离很小时,表面分子对表面影响的情况并没有马上产生过量表面自由能 可以认为表面过量自由能或表面张力依赖于表面之间的距离 图2.10(a所示的曲线是在真空中或情性气体中形成表面时的情况,在任意距离处都存在吸引 力,当两个分离的表面靠近时自由能减小,它们具有重新粘合在一起的趋势,这种趋势可从细粉未 集结成块的技术中看出
-27- (ii) 难溶晶体表面离子的不同溶解性。例如把碘化银晶体放入水中。会发生溶解直到离子浓度 等于溶解度。[Ag+ ][I- ]=Ks=10-16(mol/dm3 ) 2。如果溶解等量的 Ag+和 I -，[Ag+ ][I- ]=Ks=10-8 mol/dm3， 则晶体表面不带电。但实际上银离子更易溶于水，因此晶体表面带负电荷[图 2.8(c)]。如果加入银离 子（如硝酸银溶液）就会抑制 Ag+的溶解并当[Ag+ ]=10-5.5 或 PAg=-log[Ag+ ]=5.5 时电荷为零。进一步 加入银离子会导致表面带正电荷，因为这时碘离子更易溶于水[图 2.8(d)]。如果向溶液中加入碘离子 （如碘化钾溶液）就增加银的可溶性，从而表面所带负电荷也增加了。因此表面电荷依赖于银离子 和碘离子相对浓度。当 Pag=5.5 时达到零电点(p.z.o.)（换言之，上述的结果取决于银离子和碘离子 在晶体表面的相对吸附）。 (iii) 同晶置换。一个颗粒可以吸附交换或置换一个低原子价的构成离子。导致表面带负电荷。 例如图 2.8(e)所示。铝可以代换出颗粒表面或层中的硅，从而使颗粒带负电。在这种情况下零电点 (p.z.c.) 可以通过减小 pH 获得。加入的氢离子与负电荷结合形成氢氧根官能团。 (iv) 带电的晶体表面。当晶体破碎时，可能会造成不同性质的晶体表面。因此一些粘土颗粒（如 kaolinite）表面破碎时暴露面会产生 AlOH 团，它带有氢离子，造成表面带正电荷[图 2.8(f)]。这也 可能同时产生带负电的的表面导致其特殊的性质（见第十三章）。在这种情况下，没有零电点(p.z.c.)。 但每一种表面有自己的电荷值。 (v) 特定离子的吸附。颗粒表面可以吸附特定的离子，如果吸附正离子会产生正电荷表面（图 2.8(g)）。反之，表面会带负电荷（图 2.8(h)）。 2) 表面自由能 分散系统的一个重要特性是颗粒或液滴与周围介质之间的巨大的交界面积，以及存在于这个区 域内的分散相和分散介质的大量分子，既然这些分子对系统热力学性质的影响与相内分子不同，交 界面的存在必然影响整个系统的热力学状态，特别是自由能。如把横截面积为 A 的柱面分开(图 2.9)， 系统增加的热能可认为是为了克服分子间相互吸引而做的功( W )，如果过程在绝热情况下发生， 则该功与增加的自由能相同。图 2.10(a) 所示为把物体分开所需的总功与分开距离 H 的关系。当两 部分无限远时，自由能的增加与表面积(2A)成正比，这称做过量表面自由能(surface excess free energy)。 G W A 0 = = 2 比例系数 称为表面张力。 最初断开平面上的所有分子是“相内分子”(bulk molecules)，在分开状态下它们是具有不同分 子环境和不同能量的表面分子(surface molecules)。自由能的增加是由于表面分子间力与相内分子间 力不同而引起的，如图 2.11(a)和(c)。 可以看出在表面之间距离很小时，表面分子对表面影响的情况并没有马上产生过量表面自由能。 可以认为表面过量自由能或表面张力依赖于表面之间的距离。 图 2.10(a)所示的曲线是在真空中或惰性气体中形成表面时的情况，在任意距离处都存在吸引 力，当两个分离的表面靠近时自由能减小，它们具有重新粘合在一起的趋势，这种趋势可从细粉未 集结成块的技术中看出
卡: SOg H' c RNNs 图28胶体表面带电机理 图29胶体表面自由能示意 图2.10图29所示的胶体表面自由能大小变化 当分离是在液体中进行时,情况就会发生变化。如果破碎表面之间充满了纯液体,它们之间的 力会减小,并且相互作用能量曲线会发生改变,如图2.10b)所示。在任意距离处自由能会降低,但 是表面之间仍会互相吸引,尽管吸引程度降低
-28- 图 2.8 胶体表面带电机理 图 2.9 胶体表面自由能示意 图 2.10 图 2.9 所示的胶体表面自由能大小变化 当分离是在液体中进行时，情况就会发生变化。如果破碎表面之间充满了纯液体，它们之间的 力会减小，并且相互作用能量曲线会发生改变，如图 2.10(b)所示。在任意距离处自由能会降低，但 是表面之间仍会互相吸引，尽管吸引程度降低
很显然,这种表面自由能的简单讨论不能解 释胶体的稳定,只有在分离状态和接触状态之间 介入一个能量障碍,使系统不能由亚稳定状态 ( meatstable)向低能量状态即接触状态转变时,胶 体才会稳定 能量经常以选定的初始状态做为基准来测 量,前面我们已经按选定分离距离为零时做为能 量基准。但是在许多情况下选无穷远处能量为零 作为基准更方便,此时图210变为图2.11的形式。 曲线代表吸引自由能△G叫2A,它随着表面的靠 图211以无穷远作为零基准的胶体表面自由能变化情况 近而变减小。 (2)胶体间作用力 1)分子间力 我们的最终目的是了解胶体颗粒之间的相互作用,但是颗粒之间作用是所有单个分子相互作用 的总和。因此我们必须先讨论分子间作用力的本质和来源。非极性之间存在吸引力己被范德华的卓 越努力所认知,但他们的本质直到1970年才被 London所揭示,并根据由分子外层电子运动引起的 振动极之间相互作用的量子机理对其进行计算 根据理论方程式,这种吸引力随分子距离的减小而增加。如果原子核(或近似为球形分子的质量 中心)之间的距离为r,则它们之间的引力与r的七次方成反比。即 (2-92) 把一对原子或分子从距离为d处分开到无穷远处所做的功为: W=Fd=4(y1)=4=1 (2-93) 如果选无穷远处能量为零,则一对原子或分子间在距离为d处的吸引自由能为 △G=-△W= (2-94) 它的曲线如图212曲线(a)所示。常数A与单个分子的本性有关。可由实验值粗略确定 对两个相同的分子或原子, London给出A的形式如下: A α为分子或原子的极性。h为 planck's常数,其值为663×1034J·S。b与第一离子能相对应 的特征频率。对两个不同的分子1和2 D,+U 当原子相互靠近时吸引力会增大,自由能也变的越负。但是当距离很近时,它们之间的电子云 会相互作用。如果电子处于非键连的轨道,就会产生斥力和自由能的增加,当电子云相互重叠时 排斥自由能会变得无穷大。该斥力从理论上具有以下形式: a和B为常数。当分子间距离为d时,该斥力所产生的分子间势能为: △G
-29- 很显然，这种表面自由能的简单讨论不能解 释胶体的稳定，只有在分离状态和接触状态之间 介入一个能量障碍，使系统不能由亚稳定状态 (meatstable)向低能量状态即接触状态转变时，胶 体才会稳定。 能量经常以选定的初始状态做为基准来测 量，前面我们已经按选定分离距离为零时做为能 量基准。但是在许多情况下选无穷远处能量为零 作为基准更方便，此时图2.10变为图2.11的形式。 曲线代表吸引自由能 ΔGatt/2A，它随着表面的靠 近而变减小。 (2) 胶体间作用力 1) 分子间力 我们的最终目的是了解胶体颗粒之间的相互作用，但是颗粒之间作用是所有单个分子相互作用 的总和。因此我们必须先讨论分子间作用力的本质和来源。非极性之间存在吸引力已被范德华的卓 越努力所认知，但他们的本质直到 1970 年才被 London 所揭示，并根据由分子外层电子运动引起的 振动极之间相互作用的量子机理对其进行计算。 根据理论方程式，这种吸引力随分子距离的减小而增加。如果原子核(或近似为球形分子的质量 中心)之间的距离为 r，则它们之间的引力与 r 的七次方成反比。即： 7 r F att = −A (2-92) 把一对原子或分子从距离为 d 处分开到无穷远处所做的功为： = − = = = d d att d A d dr A r W F dr A 6 ' 7 6 6 ( 1 ) (2-93) 如果选无穷远处能量为零，则一对原子或分子间在距离为 d 处的吸引自由能为： 6 ' d G att = −W = − A (2-94) 它的曲线如图 2.12 曲线(a)所示。常数 A'与单个分子的本性有关。可由实验值粗略确定。 对两个相同的分子或原子，London 给出 A'的形式如下： ' 2 3 A = 4 h (2-95) 为分子或原子的极性。h 为 planck's 常数，其值为 6.63×10-34J·S。 与第一离子能相对应 的特征频率。对两个不同的分子 1 和 2： 1 2 1 2 ' 1 2 12 ( ) 2 3 + A = (2-96) 当原子相互靠近时吸引力会增大，自由能也变的越负。但是当距离很近时，它们之间的电子云 会相互作用。如果电子处于非键连的轨道，就会产生斥力和自由能的增加，当电子云相互重叠时， 排斥自由能会变得无穷大。该斥力从理论上具有以下形式： rep ad F Be − = (2-97) a 和 B 为常数。当分子间距离为 d 时，该斥力所产生的分子间势能为： rep ad e a G B − = ( ) (2-98) 图 2.11 以无穷远作为零基准的胶体表面自由能变化情况