该式称为速率方程的积分式,式中组份B的浓度CB与C4不是相互独立的,它们是受计量方程 和物科衡算关系等的约束,可以把CB化为CA的函数,然后代入式(2-17)中求其解析解。 (2)可逆反应 可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见,以正、逆向均为一级 的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计量方程为 (2-19) 由于正、逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为 kCA-kC (2-20) 式中:k为正向反应的速率常数 k’为逆向反应的速率常数。 设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为CA和Cs。。根据反应程度5的定义 我们有: 5′=5=m-nn-n1C-C。C1-C (2-21) Vo CA=CA+a,s (2-22) C,=Cs+a,s (223) 将上两式代入式(2-20)中,经整理得 k(CA+a,5)-k(Cs+ass) (2-24) 积分上式后可得 C kC,.-kC)+(ka,-k'a)5 (2-25) k k kCA,-k'C 或写成以组份浓度表示的形式,有 (2-26) ka4-ka,LkC-k℃ 上式即为此正、逆方向均匀一级的可逆反应的速率方程积分式。在计量系数a4、a与反应 级数相一致而均等于1的场合,即aA=a,=1.0。且C。=0时,式(2-26)可简化为 (2-27) -15-
-15- 该式称为速率方程的积分式，式中组份 B 的浓度 CB与 CA 不是相互独立的，它们是受计量方程 和物科衡算关系等的约束，可以把 CB 化为 CA 的函数，然后代入式（2-17）中求其解析解。 (2) 可逆反应 可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见，以正、逆向均为一级 的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计量方程为： A A = sS （2-19） 由于正、逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为： k C k Cs d t dC r A A A − = − = − （2-20） 式中：k 为正向反应的速率常数； k 为逆向反应的速率常数。 设初始反应混合物（即 t ＝0 时）中 A 和 S 的浓度分别为 A 0 C 和 S 0 C 。根据反应程度 的定义， 我们有： s s s A nA nA n n 0 0 − = − ＝ 或 s s s A A A s s s A A A C C C C V n n V n n V 0 0 0 0 − = − = − = − ＝ = （2-21） 或 = + CA CA 0 A （2-22） = + Cs Cs s 0 （2-23） 将上两式代入式（2-20）中，经整理得： ( ) ( ) 0 0 = + − + − A A A Cs s k C k dt d （2-24） 积分上式后可得： − − + − − − = 0 0 0 0 ( ) ( ) 1 A s A s A s A s A k C k C k C k C k k n k k t （2-25） 或写成以组份浓度表示的形式，有 − − − = 0 0 0 1 k C k C k C k C n k k t A A s A s A （2-26） 上式即为此正、逆方向均匀一级的可逆反应的速率方程 积分式。在计量系数 A 、 s 与反应 级数相一致而均等于 1 的场合，即 A = s =1.0 。且 0 Cs ＝0 时，式（2-26）可简化为： + + + = c CA Kc CA K n k k t 1 1 1 1 1 1 0 （2-27）
式中:Kc=k=二为该反应的平衡常数,其中的C,和C,分别为达反应平衡时A和S的浓度 根据计量关系和物料衡算关系可知 CK=CA-CA (2-28) 将上式代入式(2-27)中,整理后可得: (k+k)t=In. -C (2-29) 应用实验测得的C和的数据,以1nC4-C对作图,可得一直线,其斜率即为(k+k) 结合反应的平衡常数K即可分别求得k和k (3)均相催化反应 许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化反应部份的速率,这类反应可表示 为 A+C-R+C 式中:C为催化剂。若C表示催化剂的浓度,由于它在反应中并未消耗掉,所以浓度保持恒定。 相应的微分和积分速率方程为: (2-30) d (C)=In dCo=In-I (2-31) 在测得的C4-t数据按1n-对t标绘,从所得的直线的斜率(AC)中求得速率常数 (4)自催化反应 这类反应的特点是其反应产物中有某一产物对反应有催化作用。为使反应进行常需事先在反应 物料中加入少量的起催化作用的产物。可用下一反应式来表示自催化反应: A+C->2C+R c (2-32) C为起催化作用的反应产物,设反应对各反应组份均为一级反应,其速率方程为: kCC (2-33) 若在t=0时CA=C40C=Cc0和CR=Cn0=0,则在反应开始时反应混合物的总摩尔数 CMo=CA+C,根据物料衡算关系,在任何时刻C组份的浓度Cc应为: Ce=Cca +(C4o -Ca=Cyo-c (2-34) 上式代入式(2-33)中,得 kC,(CMo-CA)
-16- 式中： e e A s C C k k Kc = = 为该反应的平衡常数，其中的 A e C 和 e Cs 分别为达反应平衡时 A 和 S 的浓度。 根据计量关系和物料衡算关系可知： e A A e Cs = C −C 0 （2-28） 将上式代入式（2-27）中，整理后可得： e e A A A A C C C C k k t n − − + = 0 ( ) 1 （2-29） 应用实验测得的 CA 和 t 的数据，以 e e A A A A C C C C n − −0 1 对 t 作图，可得一直线，其斜率即为（ k + k ）。 结合反应的平衡常数 Kc即可分别求得 k 和 k。 (3) 均相催化反应 许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的，若忽略非催化反应部份的速率，这类反应可表示 为： A+C ⎯⎯k→ R+C 式中：C 为催化剂。若 Cc表示催化剂的浓度，由于它在反应中并未消耗掉，所以浓度保持恒定。 相应的微分和积分速率方程为： c A A A kC C d t dC − r = − = ( ) （2-30） A A A c x n C dC kC t n − = = 1 1 ( ) 1 1 0 （2-31） 在测得的 C t A − 数据按 A A C C n 0 1 对 t 标绘，从所得的直线的斜率（kCc）中求得速率常数 k。 (4) 自催化反应 这类反应的特点是其反应产物中有某一产物对反应有催化作用。为使反应进行常需事先在反应 物料中加入少量的起催化作用的产物。可用下一反应式来表示自催化反应： A+C ⎯⎯k→ 2C+Rｃ… （2-32） C 为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为： A c A A kC C d t dC − r = − = （2-33） 若在 t＝0 时 CA=CA0 Cc＝Cc0 和 CR＝CＲ0＝0，则在反应开始时反应混合物的总摩尔数 CM 0 CA0 Cc 0 = + ，根据物料衡算关系，在任何时刻 C 组份的浓度 Cc应为： Cc = Cc 0 + CA0 − CA = CM 0 − CA ( ) （2-34） 上式代入式（2-33）中，得： ( ) A M 0 A A A k C C C d t dC − r = − = − （2-35）
积分后可得 CA(C (2-36) 应用上式可求得速率常数k,只要将CAt数据以1n(CACM0-C0)CA(CM0-CA)对t作图,所 得直线的斜率即为CM0k 式(2-36)写成以A的转化率xA来表示的形式: 1-exp[-CMokt (2-37) 1+exp[ CMokr 将x对t作图可得如图22(a)所示的曲线,在此曲线上存在一个拐点,即反应速率的最大值。 只要将速率式(2-38)对CA求导,并令其导数为零即可获得相应于反应速率为最大时的A的浓度 Ca。它应为 (2-38) 将它代入式(2-36)中可得相应于最大反应速率时的反应时间tmax COok CA (2-39) C=1,g 1,0 (a)xA-曲线 (b)-XA曲线 图22自催化反应的动力学特性 若将式(2-35)改成以转化率x来表示的速率式,则有: TA/ KCA0=(1-x)ICMO-C(1-X) (2-40) 对于给定的CA0,在不同的C0下以rA/KCA对x作图可得如图23(b)所示的一族曲线。由该图可知: 只有在Cd/C0<1.0的场合反应速率才会有最大值,且Co/CA0之值愈小,相应于最大反应速率的 x4值就大,并以x4=0.5为极限 (5)复合反应 需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时在反应系统中同时存在
-17- 积分后可得： − − = ( ) ( ) 1 0 0 0 0 0 A M A M A M C C C CA C C C kt n （2-36） 应用上式可求得速率常数 k，只要将 CA-t 数据以 1n〔 ( ) CA CM 0 CA0 − / ( ) CA CM 0 −CA 〕对 t 作图，所 得直线的斜率即为 CM k0 。 式（2-36）写成以 A 的转化率 A x 来表示的形式： 1 exp[ ] 1 exp[ ] 0 0 0 0 C kt C C C kt x M C A M A + − − = （2-37） 将 xA 对 t 作图可得如图 2.2（a）所示的曲线，在此曲线上存在一个拐点，即反应速率的最大值。 只要将速率式（2-38）对 CA 求导，并令其导数为零即可获得相应于反应速率为最大时的 A 的浓度 CA max。它应为： 2 0 max M A C C = （2-38） 将它代入式（2-36）中可得相应于最大反应速率时的反应时间 tmax： 0 0 0 0 max 1 1 M A A M C C C n C k t − = （2-39） （a） x t A − 曲线 （b） A A A X kC r − − 0 曲线 图 2.2 自催化反应的动力学特性 若将式（2-35）改成以转化率 xA 来表示的速率式，则有： (1 )[ (1 )] A A0 A M 0 A0 A −r kC = − x C −C − x （2-40） 对于给定的 CA0，在不同的 Cc0 下以-rA/K CA0 对 xA 作图可得如图 2.3(b)所示的一族曲线。由该图可知： 只有在 Cc0 / CA0<1.0 的场合反应速率才会有最大值，且 Cc0 / CA0 之值愈小，相应于最大反应速率的 xA 值就大，并以 xA=0.5 为极限。 (5) 复合反应 需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时在反应系统中同时存在
几个独立地发生的化学反应,其数目与独立的计量方程数相同。如果几个反应都从相同的反应物按 各自的计量关系同时地发生反应则称为平行反应,可用下式表示 P+R A+ B (平行反应) (2-41) 如果几个反应是依次发生的,这样的复合反应称为串联反应,如下式所示: A+ B P →R+S(串联反应) (2-42) 此外,还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应,如下两式所示: A+B (2-43) A+B 和 A (2-44) 在复合反应中由于同时存在几个反应,所以将同时产生许多产物,而往往只有其中某个产物才 是我们所需的目标产物(或主产物),其它产物均称副产物。生成主产物的反应称为主反应,其它的 均称为副反应。研究复合反应的特征的重要目标之一是寻求提高主反应速率同时也抑制了副反应发 生的途径,从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的目的。在具体讨论各类复合反应的动 力学特性之前,先就一些常用的术语加以说明 收率(或总收率)以符号Φp记之。它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组 分A的摩尔数之比值。即 得率以符号XP记之,它表示生成的目的产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比 即 Xp=(np -np)/n 选择性以符号SP记之,它是目的产物P所生成的摩尔数与某副产物S生成的摩尔数之比。即 Sp=(np-np)/(n, -.) (2-47) 若以5p表示主反应的反应程度:;以a4,P表示主反应计量方程中组份A的计量系数:ap表示主产 物P在主反应中的计量系数,以及x4=-表示反应物A的总转化率。则有 np -n 中p(n4。-n4)中pxn 5p (2-48) np -.)apE (2-49)
-18- 几个独立地发生的化学反应，其数目与独立的计量方程数相同。如果几个反应都从相同的反应物按 各自的计量关系同时地发生反应则称为平行反应，可用下式表示： P + R A + B （平行反应） （2-41） S 如果几个反应是依次发生的，这样的复合反应称为串联反应，如下式所示： A + B P R + S （串联反应） （2-42） 此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如下两式所示： A + B P （2-43） A + B R 和 R A S （2-44） P 在复合反应中由于同时存在几个反应，所以将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才 是我们所需的目标产物（或主产物），其它产物均称副产物。生成主产物的反应称为主反应，其它的 均称为副反应。研究复合反应的特征的重要目标之一是寻求提高主反应速率同时也抑制了副反应发 生的途径，从而达到改善产品分布以利于提高原料的利用率的目的。在具体讨论各类复合反应的动 力学特性之前，先就一些常用的术语加以说明。 收率（或总收率）以符号ΦP 记之。它表示生成的目的产物 P 的摩尔数与反应掉的着眼反应组 分 A 的摩尔数之比值。即 A A P P P n n n n − − = 0 0 （2-45） 得率以符号 XP 记之，它表示生成的目的产物 P 的摩尔数与着眼反应物 A 的起始摩尔数之比， 即： 0 0 ( )/ XP = nP − nP nA （2-46） 选择性以符号 SP 记之，它是目的产物 P 所生成的摩尔数与某副产物 S 生成的摩尔数之比。即 ( )/( ) 0 0 SP = nP −nP ns −ns （2-47） 若以 P 表示主反应的反应程度；以 A ，P 表示主反应计量方程中组份 A 的计量系数； P 表示主产 物 P 在主反应中的计量系数，以及 0 0 A A A A n n n x − = 表示反应物 A 的总转化率。则有： P P A A P P A A P P P P n n n n x n 0 0 0 ( ) = − = − = （2-48） 和 P A A P P A P P P x n n n n X = = − = 0 0 0 ( ) （2-49）
下面分别对各种类型的复合反应的动力学特征进行分析。 1)平行反应 包括不可逆平行反应和可逆平行反应。这两种平行反应有两种情况 (a)平行进行的各反应具有相同的反应级数 (b)平行进行的各反应具有不同的反应级数。 这里仅介绍不可逆平行反应,这是比较简单的平行反应,所有平行发生的反应均为不可逆的 设有如下两个计量方程所表示的平行反应 →apP(主反应) →apP(主反应) 为简化讨论,假定主、副反应均为一级不可逆反应,其微分速率方程分别为 7,1=k1C4(主反应) (2-51) P4,2=k2C4(主反应) (2-52) 反应物A的总反应速率-r为: r4==F4,1+(-r4.2)=(k1+k2)CA (2-53) 根据计量方程可得 (2-54) dt k,C 将式(2-53)积分可得 Ca-k, +k,) (2-56) 或 p-(k1+k2) 也就是说,其C1-的变化规律与一级不可逆反应一致,在团C1对t标绘图上可得一通过原点 的直线,其斜为两个反应速率常数之和 令p=,并称之为瞬间收率,则有: Cp -ap k, (2-58) 以及对于副产物S亦有 将式(2-58)积分(设1=0时Cp=CP)可得:
-19- 下面分别对各种类型的复合反应的动力学特征进行分析。 1) 平行反应 包括不可逆平行反应和可逆平行反应。这两种平行反应有两种情况： （a） 平行进行的各反应具有相同的反应级数； （b） 平行进行的各反应具有不同的反应级数。 这里仅介绍不可逆平行反应，这是比较简单的平行反应，所有平行发生的反应均为不可逆的。 设有如下两个计量方程所表示的平行反应： A , 1A⎯ ⎯→ P P （主反应） （2-50） A , 1A⎯ ⎯→ P P （主反应） 为简化讨论，假定主、副反应均为一级不可逆反应，其微分速率方程分别为： A CA r k 1 1 − , = （主反应） （2-51） A CA r k 2 2 − , = （主反应） （2-52） 反应物 A 的总反应速率 A − r 为： A A A CA r r ( r ) (k k ) − = − ,1 + − , 2 = 1 + 2 （2-53） 根据计量方程可得： A A A A P P P k C P r dt dC r 1 ,1 1 ,1 ( ) − = − − = = （2-54） A A s s s k C dt dC r 2 , 2 = = − （2-55） 将式（2-53）积分可得： k k t C C n A A 1 ( ) 1 2 0 = − + （2-56） 或 exp[ ( ) ] 1 2 0 k k t C C A A = − + （2-57） 也就是说，其 C t A − 的变化规律与一级不可逆反应一致，在 0 1 A A C C n 对 t 标绘图上可得一通过原点 的直线，其斜为两个反应速率常数之和。 令 A P P r r − = ，并称之为瞬间收率，则有： 1 2 1 ,1 k k k dC dC r r A P A P A P P + − = − = − = （2-58） 以及对于副产物 S 亦有： 1 2 2 , 2 k k k r r A s A s s + = − − = （2-59） 将式（2-58）积分（设 t＝0 时 CP=CP0）可得：