NA=-RA (2-6) 对于伴有热效应的反应,主流体和外界之间有热量传递,传递速率q为: q=h,am (Ts-To) 式中:h为对流传热系数 Ts和TG为相应的温度。 放热反应,热量自表面向主流体传递;吸热反应,传递方向则相反。 对于稳态过程,有 q=(-RAX-△H,) 式中:AH为反应体系的热量值。 上述方程为反应过程中物质间传递的基本方程式。 222反应和混合 222.1反应 环境工程的化学反应过程按操作方法可以分为 (1)分批(或称间歇)式操作 它通常为实验室及处理量较小的一些情况下所采用。在分批操作时,物料浓度及反应速率都是 在不断改变着的,因此它是一种非定常态的过程 (2)连续式操作 它一般用于处理量较大的场合。针对连续式操作,物料浓度及反应速率一般情况下不变化,连 续操作也有它自己的特性,因此也必然要反映到转化率和选择性上来。 (3)半分批(或称半连续)式操作 反应器中的物料有一些是分批地加入或取出的,而另一些则是连续地通过的。譬如某一液相氧 化反应,液体的原料及生成物在反应釜中可以是分批地加入和取出的,但氧化用的空气则是连续地 通过的:又如两种液体反应时,一种液体先放入反应器内,而另一种液体则连续滴加,这也是半分 批式操作:再如液相反应物是分批加入的,但反应生成物却是气体,它从系统中连续地排出,这也 属于半分批式操作。尽管这种半分批式操作的反应转化过程比较复杂,但它同样有自己的特点而在 定情况中得到应用 按操作方式进行分类是很通俗的方法,但并不适合于作学科体系的分类。如按反应装置的结构 型式来分,则大致可分为管式、塔式、釜式、固定床和流化床等各种类型。每一类型之中又有种种 不同的具体结构。表2.1中列举了一般反应器的型式与特性,还有它们的优缺点和若干生产实例。 反应器型式的正确选择,并不是一件容易的事,不能光靠这样一张表来解决,因为不同的反应体系 都有它自身的特点,只有对反应及装置两方面的特性都充分了解、并能把它们统一起来进行分析以 后,才能作出最合理的抉择 我们知道,化学反应是反应过程的主体,而装置则是实现这种反应的客观环境。反应本身的特 性是第一性的,而反应动力学就是描述这种特性的。因此动力学是代表过程的本质性的因素,而装 置的结构、型式和尺寸则在物料的流动、混合、传热和传质等方面的条件上发挥其影响。反应如在 不同条件下进行,将有不同的表现,因此反应装置中上述这些传递特性也是左右反应结果的一个重 要方面。物料从进入反应器到离开为止的全过程就是具有一定动力学特性的反应物系在具有一定传 递特性的装置中进行演变的过程。如果要把各种反应在各种装置中的变化规律系统化起来,形成 个完整的体系,那么就需要把这两方面的内容加以综合编排 2222混合的分类 在环境工程中,流体或物料混合问题的重要性是无疑的。各种状态的物料,从颗粒状的固体到
-10- NA = −RA (2-6) 对于伴有热效应的反应，主流体和外界之间有热量传递，传递速率 q 为： ( ) q = hsam TS −TG (2-7) 式中：hs 为对流传热系数； TS 和 TG 为相应的温度。 放热反应，热量自表面向主流体传递；吸热反应，传递方向则相反。 对于稳态过程，有： ( )( ) q = −RA −Hr (2-8) 式中：ΔHr 为反应体系的热量值。 上述方程为反应过程中物质间传递的基本方程式。 2.2.2 反应和混合 2.2.2.1 反应 环境工程的化学反应过程按操作方法可以分为： （1）分批（或称间歇）式操作 它通常为实验室及处理量较小的一些情况下所采用。在分批操作时，物料浓度及反应速率都是 在不断改变着的，因此它是一种非定常态的过程。 （2）连续式操作 它一般用于处理量较大的场合。针对连续式操作，物料浓度及反应速率一般情况下不变化，连 续操作也有它自己的特性，因此也必然要反映到转化率和选择性上来。 （3）半分批（或称半连续）式操作 反应器中的物料有一些是分批地加入或取出的，而另一些则是连续地通过的。譬如某一液相氧 化反应，液体的原料及生成物在反应釜中可以是分批地加入和取出的，但氧化用的空气则是连续地 通过的；又如两种液体反应时，一种液体先放入反应器内，而另一种液体则连续滴加，这也是半分 批式操作；再如液相反应物是分批加入的，但反应生成物却是气体，它从系统中连续地排出，这也 属于半分批式操作。尽管这种半分批式操作的反应转化过程比较复杂，但它同样有自己的特点而在 一定情况中得到应用。 按操作方式进行分类是很通俗的方法，但并不适合于作学科体系的分类。如按反应装置的结构 型式来分，则大致可分为管式、塔式、釜式、固定床和流化床等各种类型。每一类型之中又有种种 不同的具体结构。表 2.1 中列举了一般反应器的型式与特性，还有它们的优缺点和若干生产实例。 反应器型式的正确选择，并不是一件容易的事，不能光靠这样一张表来解决，因为不同的反应体系， 都有它自身的特点，只有对反应及装置两方面的特性都充分了解、并能把它们统一起来进行分析以 后，才能作出最合理的抉择。 我们知道，化学反应是反应过程的主体，而装置则是实现这种反应的客观环境。反应本身的特 性是第一性的，而反应动力学就是描述这种特性的。因此动力学是代表过程的本质性的因素，而装 置的结构、型式和尺寸则在物料的流动、混合、传热和传质等方面的条件上发挥其影响。反应如在 不同条件下进行，将有不同的表现，因此反应装置中上述这些传递特性也是左右反应结果的一个重 要方面。物料从进入反应器到离开为止的全过程就是具有一定动力学特性的反应物系在具有一定传 递特性的装置中进行演变的过程。如果要把各种反应在各种装置中的变化规律系统化起来，形成一 个完整的体系，那么就需要把这两方面的内容加以综合编排。 2.2.2.2 混合的分类 在环境工程中，流体或物料混合问题的重要性是无疑的。各种状态的物料，从颗粒状的固体到
表21反应器的型式与特性 型式 适用的反应 搅拌槽,一级或 液相,液液相,液固相 适用性大,操作弹性大,连续操作时温度、浓度容易控制, 多级串联 产品质量均一,但高转化率时,所需反应器容积大 返混小,所需反应器容积较小,比传热面大,但对慢速反应, 管式 气相,液相 管要很长,压降大 空塔或搅拌塔 液相,液-液相 结构简单,返混程度与高/径比及搅拌有关,轴向温差大 鼓泡塔或挡板鼓气-液相,气-液-固(催化剂)气相返混小,但液相返混大,温度较易调节,气体压降大, 泡塔 流速有限制,有挡板可减少返混 填料塔 液相,气-液相 结构简单,返混小,压降小,有温差,填料装卸麻烦 逆流接触,气液返混均小,流速有限制,如需传热,常在板 板式塔 气-液相 间另加传热面 喷雾塔 气-液相快速反应 结构简单,液体表面积大,停留时间受塔高限制,气流速度 有限制 湿壁塔 气-液相 结构简单,液体返混小,温度及停留时间易调节,处理量小 固定床 气固(催化或非催化)相返混小,高转化率时催化剂用量少,催化剂不易磨损,传热 控温不易,催化剂装卸麻烦 气-固(催化或非催化)相,传热好,温度均匀,易控制,催化剂有效系数大,粒子输送 流化床 特别是催化剂失活很快的反容易,但磨耗大,床内返混大,对高转化率不利,操作条件 限制较大 移动床 气-固(催化或非催化)相,固体返混小,固气比可变性大,粒子传送较易,床内温差大, 催化剂失活很快的反应 调节困难 催化剂带出少,分离易,气流分布要求均匀,温度调节较困 滴流床 气-液固(催化剂)相 结构简单,材质容易解决,调节范围较广,但切换频繁,温 蓄热床 气相,以固相为热载体 度波动大,收率较低 气-固相,固-固相,高粘度液 回转筒式 粒子返混小,相接触界面小,传热效率低,设备容积较大 目,液-固相 结构简单,处理量大,瞬间传热好,固体传送方便,停留时 载流管 气-固(催化或非催化)相 间有限制 喷嘴式 气相,高速反应的液相 传热和传质速度快,混体混合好,反应物急冷易,但操作条 件限制较严 螺旋挤压机式高粘度液相 停留时间均一,传热较困难,能连续处理高粘度物料 粘性不同的液体,以及低密度的气体,都存在混合的问题。可按不同的方式对混合现象进行分类。 例如,按混合尺度可分为 (1)宏观尺度上的混合 这是指在容器整个范围内大量物料对流运动的混合现象。全混流是表示物料在宏观尺度上混合 程度的最大极限状态,所以也把全混流称作宏观完全混合。 (2)微元尺度上的混合 微元是指固体颗粒、液滴或气泡等尺度的物料聚集体。微元混合也称微观混合。其中,不同的 微元若能均匀地溶混为一体,并达到分子尺度上的均匀,则称之为微观完全混合,这种流体称为微 11-
-11- 表 2.1 反应器的型式与特性 型 式 适用的反应 优 缺 点 搅拌槽，一级或 多级串联 液相，液-液相，液固相 适用性大，操作弹性大，连续操作时温度、浓度容易控制， 产品质量均一，但高转化率时，所需反应器容积大 管式 气相，液相 返混小，所需反应器容积较小，比传热面大，但对慢速反应， 管要很长，压降大 空塔或搅拌塔 液相，液-液相 结构简单，返混程度与高/径比及搅拌有关，轴向温差大 鼓泡塔或挡板鼓 泡塔 气-液相，气-液-固（催化剂） 相 气相返混小，但液相返混大，温度较易调节，气体压降大， 流速有限制，有挡板可减少返混 填料塔 液相，气-液相 结构简单，返混小，压降小，有温差，填料装卸麻烦 板式塔 气-液相 逆流接触，气液返混均小，流速有限制，如需传热，常在板 间另加传热面 喷雾塔 气-液相快速反应 结构简单，液体表面积大，停留时间受塔高限制，气流速度 有限制 湿壁塔 气-液相 结构简单，液体返混小，温度及停留时间易调节，处理量小 固定床 气-固（催化或非催化）相 返混小，高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损，传热 控温不易，催化剂装卸麻烦 流化床 气-固（催化或非催化）相， 特别是催化剂失活很快的反 应 传热好，温度均匀，易控制，催化剂有效系数大，粒子输送 容易，但磨耗大，床内返混大，对高转化率不利，操作条件 限制较大 移动床 气-固（催化或非催化）相， 催化剂失活很快的反应 固体返混小，固气比可变性大，粒子传送较易，床内温差大， 调节困难 滴流床 气-液-固（催化剂）相 催化剂带出少，分离易，气流分布要求均匀，温度调节较困 难 蓄热床 气相，以固相为热载体 结构简单，材质容易解决，调节范围较广，但切换频繁，温 度波动大，收率较低 回转筒式 气-固相，固-固相，高粘度液 相，液-固相 粒子返混小，相接触界面小，传热效率低，设备容积较大 载流管 气-固（催化或非催化）相 结构简单，处理量大，瞬间传热好，固体传送方便，停留时 间有限制 喷嘴式 气相，高速反应的液相 传热和传质速度快，混体混合好，反应物急冷易，但操作条 件限制较严 螺旋挤压机式 高粘度液相 停留时间均一，传热较困难，能连续处理高粘度物料 粘性不同的液体，以及低密度的气体，都存在混合的问题。可按不同的方式对混合现象进行分类。 例如，按混合尺度可分为： （1）宏观尺度上的混合 这是指在容器整个范围内大量物料对流运动的混合现象。全混流是表示物料在宏观尺度上混合 程度的最大极限状态，所以也把全混流称作宏观完全混合。 （2）微元尺度上的混合 微元是指固体颗粒、液滴或气泡等尺度的物料聚集体。微元混合也称微观混合。其中，不同的 微元若能均匀地溶混为一体，并达到分子尺度上的均匀，则称之为微观完全混合，这种流体称为微
观流体。相反地,在发生混合时,微元之间完全互不溶混,称之为微观完全分离,这种流体称为宏 观流体。多数的微观混合状态是介于上述二者之间的。因此,对一种宏观完全混合状态来说,在微 观上可能有三种不同的混合状态:完全分离、微观完全混合或介于以上二者之间。 在连续流动的均相反应器中发生的混合既有宏观尺度上的又有微元尺度上的。大空间中的混合 是由对流和湍动扩散造成的;而微观上的混合主要是依靠湍动涡旋的分割和分子扩散实现的。在 进行固相反应时,固体颗粒只发生宏观的混合,在微观上是完全分离的 另外,按照混合对象的停留时间可分为: (1)相同停留时间物料间的混合这是通常的一般意义上的混合。例如,在间歇反应器中,物 料是一次同时加入的,这些物料间的混合属于此类 (2)不同停留时间物料间的混合不同时刻加入反应器中的物料间的混合称为返混。返混是连 续式反应器在操作中出现的一种混合现象,它不同于一般意义上的混合。返混的结果造成了物料的 停留时间分布和造成了反应器内浓度分布的改变 物料在反应器内的速度分布不均,也能造成物料的停留时间分布,并且也能造成反应器内浓度 分布的变化。从结果上看,这和在反应器内存在空间反向运动而发生返混时的情况相同。因此,从 广义上讲,不仅空间的反向运动能造成返混,而且,不均匀的流动也能造成返混。 返混的结果产生停留时间的分布。停留时间分布一定时,由于引起的原因不是唯一的,所以, 流动状态亦不能确定。相反地,流动状态确定了,与之相对应的停留时间分布也就确定了 2223混合程度程度对化学反应的影响 假定流体微元在微观上是完全分离的,则每个流体微元都可看作是一个微型的间歇反应器。总 转化率可以用出口流中全部流体微元转化率的平均值表示。出口流中未转化的反应物的平均浓度 可由下式求出 出口流中未转化的y(年龄介于和+山间的)(出口流中年龄介于z和 反应物平均浓度 流体微元内的反应物液度)(+d间的流体所占的分率 即 Can,/C,(E()dr (2-9) 式中每个微元的浓度C()依赖于该微元的停留时间,其关系由下式给出 do 其初始条件为 C0=进料浓度 对于给定的反应,由式(2-10)可求出C,代入式(2-9)中就可以得到出口流中未转化的反应 物浓度,或求出未转化率 反应结果不仅与物料在反应器中停留时间的“长短”有关,而且也与物料在停留期间“遇到了 什么”有关。停留时间分布仅仅量度了物料在反应器中的停留时间(宏观混合),并不提供有关容器 内混合细节(微观混合)的任何信息。 除了宏观上完全混合外,对于其它所有的停留时间分布的情况,其反应结果,同样也要考虑微 观混合状态。当给定了反应速度式和停留时间分布后,也可以计算出在微观上完全分离和在微观上 最大混合(当宏观上达到完全混合的时,微观最大混合就变成了微观完全混合)这两种极端状态下 的反应结果8。但对于中间的微观混合状态,由于缺乏对微观混合细节的了解,直接计算求解是不 可能的 微观混合的效应在原则上是重要的,但对于“稀”的流体和不太敏感的反应,微观混合所产生
-12- 观流体。相反地，在发生混合时，微元之间完全互不溶混，称之为微观完全分离，这种流体称为宏 观流体。多数的微观混合状态是介于上述二者之间的。因此，对一种宏观完全混合状态来说，在微 观上可能有三种不同的混合状态：完全分离、微观完全混合或介于以上二者之间。 在连续流动的均相反应器中发生的混合既有宏观尺度上的又有微元尺度上的。大空间中的混合 是由对流和湍动扩散造成的；而微观上的混合主要是依靠湍动涡旋的分割和分子扩散实现的[7]。在 进行固相反应时，固体颗粒只发生宏观的混合，在微观上是完全分离的。 另外，按照混合对象的停留时间可分为： （1）相同停留时间物料间的混合 这是通常的一般意义上的混合。例如，在间歇反应器中，物 料是一次同时加入的，这些物料间的混合属于此类。 （2）不同停留时间物料间的混合 不同时刻加入反应器中的物料间的混合称为返混。返混是连 续式反应器在操作中出现的一种混合现象，它不同于一般意义上的混合。返混的结果造成了物料的 停留时间分布和造成了反应器内浓度分布的改变。 物料在反应器内的速度分布不均，也能造成物料的停留时间分布，并且也能造成反应器内浓度 分布的变化。从结果上看，这和在反应器内存在空间反向运动而发生返混时的情况相同。因此，从 广义上讲，不仅空间的反向运动能造成返混，而且，不均匀的流动也能造成返混。 返混的结果产生停留时间的分布。停留时间分布一定时，由于引起的原因不是唯一的，所以， 流动状态亦不能确定。相反地，流动状态确定了，与之相对应的停留时间分布也就确定了。 2.2.2.3 混合程度程度对化学反应的影响 假定流体微元在微观上是完全分离的，则每个流体微元都可看作是一个微型的间歇反应器。总 转化率可以用出口流中全部流体微元转化率的平均值表示。出口流中未转化的反应物的平均浓度， 可由下式求出： + + = 间的流体所占的分率 出口流中年龄介于 和 流体微元内的反应物浓度 年龄介于 和 间的 反应物平均浓度 出口流中未转化的 t d t t t d t t 即： C C t E t dt av f j ( ) ( ) 0 , = （2-9） 式中每个微元的浓度 Cj(t)依赖于该微元的停留时间，其关系由下式给出 j j r dt dC − = （2-10） 其初始条件为 Cj|t=0 = Cj0 = 进料浓度 对于给定的反应，由式（2-10）可求出 Cj，代入式（2-9）中就可以得到出口流中未转化的反应 物浓度，或求出未转化率。 反应结果不仅与物料在反应器中停留时间的“长短”有关，而且也与物料在停留期间“遇到了 什么”有关。停留时间分布仅仅量度了物料在反应器中的停留时间（宏观混合），并不提供有关容器 内混合细节（微观混合）的任何信息。 除了宏观上完全混合外，对于其它所有的停留时间分布的情况，其反应结果，同样也要考虑微 观混合状态。当给定了反应速度式和停留时间分布后，也可以计算出在微观上完全分离和在微观上 最大混合（当宏观上达到完全混合的时，微观最大混合就变成了微观完全混合）这两种极端状态下 的反应结果[8]。但对于中间的微观混合状态，由于缺乏对微观混合细节的了解，直接计算求解是不 可能的。 微观混合的效应在原则上是重要的，但对于“稀”的流体和不太敏感的反应，微观混合所产生
的影响比宏观混合的要小,因此可以用微观完全分离的方程(2-9)和(2-10)来估计转化率 2224均相流体混合 在讨论间歇反应器和全混流反应器时,都假定反应器内的物料是均匀的,反应器内任一点处的 浓度都等于按加入物料量得的平均浓度,且物料的混合在瞬间内完成。实际上,物料混合是靠搅拌 实现的,要求物料在瞬间达到均匀地混合是不可能的。物料达到均匀的混合状态所需要的时间,称 为均匀混合时间或均混时间。 由于测量探头和取样尺寸不可能无限小,即不可能观测到一个点上的浓度值,再加上测量装置 的敏感性有一定的限度,难以测量出微小的浓度差,因此测量出的均匀混合状态的浓度只能在接近 平均浓度的某个有限的值域内。在这种情况下,由于各研究者所选的最终值接近的标准不同,比较 均混时间的绝对值是没有意义的。一般情况下,均混时间与搅拌功率密度(单位时间单位容积消耗 的能量)有关。 223反应动力学模型 化学反应动力学是专门阐明化学反应速率(包括主反应及副反应)与各项物理因素(如浓度 温度、压力及催化剂等)之间的定量关系的。有些在热力学认为可行的,如常压、低温合成氨,由 于速率太慢而实际上不可行,只有研究出好的催化剂才能在适当的温度和压力下以显著速率进行反 应,这就是动力学的问题了:也有一些情况,从热力学分析认为是难以实现的。所以在实际应用上 决定性的往往是动力学因素。为了实现某一反应,要选定合宜的条件及反应器结构型式、确定反应 器的尺寸和它的处理能力等等,这些都紧紧依赖于对反应动力学特性的认识。因此,动力学乃是反 应工程的一个重要基础。 本节着重阐述均相反应体系的反应动力学模型。均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化 剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速度 之间定量关系的速率方程。 223.1化学反应速率的定义 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(或称关键)组份K的物质量摩尔数变化来 定义K组份的反应速率。因此,由计量方程 所示的反应,各组份的反应速率可写成 dnA. -rB- vdt rA Vdt rS 2-12) 式中:t为时间 nA、nB、nR和ns分别为组份A、B、R和S的摩尔数 V为反应容积 rA、-rB、-和-rR分别为组份A、B、R和S的反应速率 此处,在反应物的速率前应冠以负号,避免反应速率出现负值(因为-4<0)。显然,各反应 组份的反应速率之间应具有如下关系 13-
-13- 的影响比宏观混合的要小，因此可以用微观完全分离的方程（2-9）和（2-10）来估计转化率。 2.2.2.4 均相流体混合 在讨论间歇反应器和全混流反应器时，都假定反应器内的物料是均匀的，反应器内任一点处的 浓度都等于按加入物料量得的平均浓度，且物料的混合在瞬间内完成。实际上，物料混合是靠搅拌 实现的，要求物料在瞬间达到均匀地混合是不可能的。物料达到均匀的混合状态所需要的时间，称 为均匀混合时间或均混时间。 由于测量探头和取样尺寸不可能无限小，即不可能观测到一个点上的浓度值，再加上测量装置 的敏感性有一定的限度，难以测量出微小的浓度差，因此测量出的均匀混合状态的浓度只能在接近 平均浓度的某个有限的值域内。在这种情况下，由于各研究者所选的最终值接近的标准不同，比较 均混时间的绝对值是没有意义的。一般情况下，均混时间与搅拌功率密度（单位时间单位容积消耗 的能量）有关。 2.2.3 反应动力学模型 化学反应动力学是专门阐明化学反应速率（包括主反应及副反应）与各项物理因素（如浓度、 温度、压力及催化剂等）之间的定量关系的。有些在热力学认为可行的，如常压、低温合成氨，由 于速率太慢而实际上不可行，只有研究出好的催化剂才能在适当的温度和压力下以显著速率进行反 应，这就是动力学的问题了；也有一些情况，从热力学分析认为是难以实现的。所以在实际应用上 决定性的往往是动力学因素。为了实现某一反应，要选定合宜的条件及反应器结构型式、确定反应 器的尺寸和它的处理能力等等，这些都紧紧依赖于对反应动力学特性的认识。因此，动力学乃是反 应工程的一个重要基础。 本节着重阐述均相反应体系的反应动力学模型。均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化 剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速度 之间定量关系的速率方程。 2.2.3.1 化学反应速率的定义 对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼（或称关键）组份 K 的物质量摩尔数变化来 定义 K 组份的反应速率。因此，由计量方程 aAA + aBB === aSS + aRR （2-11） 所示的反应，各组份的反应速率可写成： Vdt dn r A − A = − ； Vdt dn r B − B = − Vdt dn r R R = ； Vdt dn r S S = （2-12） 式中：t 为时间； nA、nB、nR 和 nS 分别为组份 A、B、R 和 S 的摩尔数； V 为反应容积； -rA、-rB、-rS 和-rR 分别为组份 A、B、R 和 S 的反应速率。 此处，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值（因为 0 dt dnA ）。显然，各反应 组份的反应速率之间应具有如下关系： S S R R B B A A a r a r a r a r = = − = − | | | | （2-13）
当反应过程中反应物系的容积为恒定时,各组份的反应速率可简化为 dt dcs (2-14) 即以各组份的摩尔浓度的变化速率来表示反应速率。必须强调指出,反应速率定义的数学形式 是与反应的操作形式密切相关,式(2-4)和(2-6)仅适用于定义分批式操作的反应速率,而不适 用于稳态连续流动的操作方式,因为此时有或C等于零 2232单一反应模型及解析 由一个计量议程所描述的单一反应,如果反应只沿一个方向进行,则称不可逆反应:若反应同 时朝两个方向进行则称为可逆反应。本节主要对可用幂函数型来描述的不可逆和可逆的单一反应的 速率模型的动力学特征进行讨论 (1)不可逆反应 任何由式(2-15)所示的不可逆单一反应,如果能应用幂函数速率式来关联其动力学数据 a,A+aaB→a,S (2-15) 其速率式可写成 (2-16) 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这样,速率式(2-16)本 身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。幂函数型速率方程的这一特点将给予动力学 数据的测取和整理带来极大的方便。例如,对于等温等容的均相反应,式(2-16)可以改写成: dCA( (2-17) 将由分批式等温动力学实验所得的数据在 CA-t两维相平面上标绘出光滑曲线,在各个浓 度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各浓度下 的反应速率值(-r1)然后可假设反应级数ac- 斜率rA1-(a)1 料率一k 和b的数值,并应用所得的-rA值以-r对CCB f(C) 作图,若能得到一根通坐标原点的直线,则表明 所设a和b值是正确的(否则需重新对a和b进 2.1用微分法检验速率方程的图解程序 行设定),该直线的斜率即为在此反应温度下的速 率常数值。这种动力学数据的处理方法称为微分法。式(2-17)则称为速率方程的微分式。整个处 理过程如图21所示 该法的缺点在于用图解微分法来求取-r4值所带来的偏差太大,纵使采用镜面法来求取斜率会 使偏差减小,但仍受操作者的技巧水平所限,也常带来相当大的误差。此外当然还可能应用种种数 值微分法来进行数据处理,以期获得满意的结果。关于数据微分法的技法请自行参考有关专著,此 处不再进行讨论 将式(2-17)积分后可得 (2-18) 14-
-14- 当反应过程中反应物系的容积为恒定时，各组份的反应速率可简化为： dt dc r A − A = − ； dt dc r B − B = − dt dc r R R = ； dt dc r S S = （2-14） 即以各组份的摩尔浓度的变化速率来表示反应速率。必须强调指出，反应速率定义的数学形式 是与反应的操作形式密切相关，式（2-4）和（2-6）仅适用于定义分批式操作的反应速率，而不适 用于稳态连续流动的操作方式，因为此时有 dt dni 或 dt dci 等于零。 2.2.3.2 单一反应模型及解析 由一个计量议程所描述的单一反应，如果反应只沿一个方向进行，则称不可逆反应；若反应同 时朝两个方向进行则称为可逆反应。本节主要对可用幂函数型来描述的不可逆和可逆的单一反应的 速率模型的动力学特征进行讨论。 (1) 不可逆反应 任何由式（2-15）所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来关联其动力学数据， A A + B B → sS （2-15） 其速率式可写成： b B a A s A s B A B A k C C r r r = = − − = ( ) （2-16） 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这样，速率式（2-16）本 身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。幂函数型速率方程的这一特点将给予动力学 数据的测取和整理带来极大的方便。例如，对于等温等容的均相反应，式（2-16）可以改写成： b B a A A A kC C dt dC − r = − = （2-17） 将由分批式等温动力学实验所得的数据在 C t A − 两维相平面上标绘出光滑曲线，在各个浓 度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各浓度下 的反应速率值（ A − r ）；然后可假设反应级数 a 和b的数值，并应用所得的 A − r 值以 A − r 对 b B a CAC 作图，若能得到一根通坐标原点的直线，则表明 所设 a 和 b 值是正确的（否则需重新对 a 和 b 进 行设定），该直线的斜率即为在此反应温度下的速 率常数值。这种动力学数据的处理方法称为微分法。式（2-17）则称为速率方程的微分式。整个处 理过程如图 2.1 所示。 该法的缺点在于用图解微分法来求取 A − r 值所带来的偏差太大，纵使采用镜面法来求取斜率会 使偏差减小，但仍受操作者的技巧水平所限，也常带来相当大的误差。此外当然还可能应用种种数 值微分法来进行数据处理，以期获得满意的结果。关于数据微分法的技法请自行参考有关专著，此 处不再进行讨论。 将式（2-17）积分后可得： b B a A A c c C C dC kt A A = 0 （2-18） 2.1 用微分法检验速率方程的图解程序