4 第1章绪论 联用技术，如色谱与质谱或者光谱的联用，显著提升了分析效能， 20世纪中期，仪器分析技术发展迅速，成果显著，逐渐取代了经典化学分析，成为分析 化学的主流。这被称为分析化学的第二次变革。 20世纪70年代以来，分析化学广泛吸收物理、生物、信息等学科的研究成果，应用范围不 断扩展，进入了第三次变革时期。分析目标不仅是样品的化学组成，而且包括结构、形态、分布 乃至能态信息；分析对象不再是传统意义上的样品，而是小到表面、微区、单分子、单细胞，大 到生物圈、外层空间：分析环境不再限于实验室，而是在线分析、遥感监测、原位分析：测量数 据不再是零星数值，而是二维矩阵、三维张量形式的海量数据：数据处理不再是简单运算，而是 采用了数学和统计学方法的高级数据解析：分析仪器不断创新，同时也向智能化、微型化方向发 展。分析化学正在发展成以获取物质信息为目的，以多学科为基础的综合性分析科学。 1.2滴定分析法 1.2.1滴定分析简史 滴定分析发源于18世纪中期的法国。当时化学工业快速发展，人们急需一种快速准确的 方法，用于化工原料和化工产品的分析。在这种背景下诞生的滴定法较好地满足了化学工业对 分析的要求，因而得到了广泛的应用，并逐渐完善。 滴定法的首次应用出现在1729年，法国化学家杰弗洛伊(C.J.Gof:oy)将乙酸滴加到碳酸 钾中，直至气泡停止发生，以此测定了乙酸的浓度。滴定指示剂的首次应用出现在1750年，法 国化学家韦内尔(G.F.Venl将紫罗兰浸出液加入待测的可矿泉水中，以硫酸滴定，直至溶液呈 现红色，以此测定了矿泉水中的碱。第一支滴定管是法国科学家德克劳西E.A.H.Descroizilles) 在1791年制备的。德国化学家莫尔K.F.Mo)给滴定管加上了一个夹子用于控制流速，并给 滴定管装上了尖端，使液滴体积更小，控制更加精确，这种滴定管开始具备了现代形态。 法国科学家盖-吕萨克(J.L.Gay-Lussac)对滴定分析做出了重要贡献，包括银量法的制订、 氧化还原指示剂的首次使用、滴定管的改进、滴定管和移液管的命名（分别是burette和pipette)。 德国化学家冯·李比希J.von Liebig)曾经通过Ag滴定CN,是配位滴定的早期探索。 滴定分析在20世纪40年代有一个里程碑式的发展，是氨羧类螫合剂（最常用的是乙二胺 四乙酸，EDTA)在配位滴定中的应用。瑞士化学家施瓦岑巴赫(G.K.Schwarzenbach)在1946 年以铬黑T为指示剂，通过EDTA滴定法测量了水的硬度。这种方法最终成为水的硬度的标 准测量方法。EDTA能够与多种金属离子形成相当稳定的配合物，因此可以直接滴定分析这些 金属离子。EDTA配位滴定法在治金、化工、环境等方面获得了广泛应用。 时至今日，滴定分析已臻完善。在应用方面，建立了诸多成熟的滴定方案，有些已经成为 标准，应用于各种例行分析和仲裁分析。在理论方面，作为滴定分析理论基础的化学平衡体系 定量解析知识实现了系统化。这类系统知识也是高等化学基础教育的重要内容，滴定分析作为 这类知识的绝好载体③，出现在分析化学教材中 ①实际上，没有什么能够比定分析更全面地包含化学平衡体系的定量解析知识
12滴定分析法 ·5: 1.2.2滴定分析的基础概念 下面介绍滴定分析的一般性知识，这些知识既是具体滴定方法的学习基础，也是各种滴定 方法共性的总结 ◆溶液 溶液(solution)是溶质(solute)溶解在溶剂(solvent)中形成的均匀而且稳定的混合物。 溶液的浓度有多种表示方法，在化学分析中应用最广泛的是摩尔浓度(molarity),含义是 单位体积溶液中溶质的物质的量，法定计量单位是mol·m3,更常用的是mol·L'(曾用M表 示)。此外，还有质量摩尔浓度(molality),含义是单位质量溶剂中溶质的物质的量，单位是 mol~kg。质量摩尔浓度不受温度影响，但是实用性较差。质量浓度(mass concentration)是单 位体积溶液中溶质的质量，单位是kg·m3。 上述浓度单位都带有量纲。化学分析中还有一些量纲为一的浓度表示方法，如质量分数 (mass fraction),表示溶质质量占溶液质量的分数。如果是气体混合物，则使用体积分数(volume fraction)。如果质量分数或者体积分数非常小，常采用ppm(parts per million)以、ppb(parts per billior)等方式，分别表示百万分之一、十亿分之一。 ●》平衡浓度 平衡浓度(concentration)是指处于平衡状态的溶液中，溶质的某种具体存在形式（或称为组 分)的浓度。平衡浓度用方括号表示。 以HAc溶液为例，HAc是弱电解质，在溶液中有两种存在形式，分别是Ac以及未离 解的HAC:达到平衡后，这两种存在形式（组分）的浓度就是平衡浓度，分别表示为[Ac门和 [HAc]. 再如Zn2NH3溶液，Zn2与NH,可以生成4种配合物，而配体NH又是一元弱碱，所以 达到平衡后，体系中存在7种组分，其平衡浓度分别表示为Zn2门]、[ZnNH)门、[ZnNH)3] [Zn(NH)}1、【ZNH3)J、NH]和[NH]. 》分析浓度 平衡浓度反映了溶液中实际组分的量的信息，会随化学平衡的移动而发生改变，但是所有 相关组分的总量保持恒定。反映这种“总量”特性的一个概念就是分析浓度。 分析浓度是1L溶液中溶质的物质的量，单位是m©lL1,以c表示，溶质的分子式作为 下标或者写在括号内。分析浓度不考虑溶质在溶液中发生的离解或者化学反应，所以也称为形 式浓度(formal concentration)。 以HAc溶液为例，将mmol的Hc加入一定量蒸馏水中，配制成体积为VL的溶液，那 么HAc的分析浓度表示为Ge,Ge=m/,当然，由于离解，溶液中HAc分子的实际浓度（平 衡浓度)小于CAe 再如Zm-NH溶液，将nmol的Zm2与mmol的NH溶于水，配制成体积为VL的溶液，那
·6. 第1章绪论 么：Zm的分析浓度表示为c，C.=n:NH的分析浓度表示为cNH,，CNH,=m/。此溶液 中，由于Zm2NH配离子的生成，Z2及NH,的实际浓度（平衡浓度）都分别小于c2和cH 溶质的分析浓度与其相关组分的平衡浓度之间存在等量关系。例如，上述HAc溶液这种 等量关系可以表示为[Ac]+HAC]=CHAe:Zn2-NH,溶液中的等量关系有[Zn2竹+[ZnNH)2门+ [ZNH,】+【ZnNH,】+[ZnNH,]=c(与NH]无关)，以及[ZaNH2]+ 2[ZnNH,2]+3[ZnNH,)}]+4[Zn(NH)]+[NH]+[NH]=cNH,(与Zn2无关). 这种等量关系称为物料平衡(mass/material balance equation,MBE),在化学平衡体系定量解 析中具有重要作用。 ●表观浓度 表观浓度(apparent concentration)是为了简化EDTA配位滴定中的复杂计算而引入的一个 概念，详细解释参见第4章4.1.1。 ●》滴定 滴定(titration)是一种经典定量分析方法。首先选取能与被测物完全反应的某种化学物质， 将之配制成浓度已知的标准溶液，此为滴定剂(titrant)。然后将滴定剂通过滴定管(burette)滴加 到一定体积的被测物溶液中，以这样一种非常精细的方式逐渐反应掉被测物，而又不致过量时 终止加入，此终止状态由一种称为指示剂(indicator)的化学物质来指示。最后，基于化学反应 计量关系，根据参与反应的试剂的量计算出被测物的量。 在典型的滴定分析中，一定体积的被测物溶液置于锥形瓶（有时是烧杯）中，标准溶液则通 过滴定管加入，这也是标准溶液有时被称为滴定剂的原因。但是，有些滴定分析是将一定体积 的滴定剂置于锥形瓶中，通过滴定管滴加的是被测物溶液。 ●标准溶液 标准溶液(standard solution)是已知准确浓度的、常规条件下稳定的溶液。它是滴定分析的 已知信息。标准溶液可以直接配制，如K,C,0,溶液：也可以先粗略配制，然后通过标定获得 其准确浓度，如低浓度NaOH溶液。 ●基准物质 基准物质(primary standard)是直接配制标准溶液或标定其他溶液的物质，如酸碱滴定中 的邻苯二甲酸氢钾、氧化还原滴定中的KCr2O,。基准物质应该满足：①组成与其化学式 致：②高纯度(>99.9%)：③一般情况下稳定；④滴定分析时没有副反应⑤有较大的摩尔 质量。 常见的基准物质及其适用对象参见附表6.1。 果长保存，NO 应导致其浓度降低约10%
12滴定分析法 。7 》滴定分析的固有误差 滴定分析中，玻璃容器、试剂以及分析者的操作都会影响滴定结果的准确性，导致分析误 差。然而，即使在这些影响因素都不存在的理想情况下，滴定分析结果也不一定等于真实值 这是由于滴定分析存在固有误差。 滴定分析有两个特点值得注意，一是滴定剂的加入并不连续，二是要求半滴到终点。所以 滴定剂实际加入体积是半个液滴体积的整数倍。这一事实表明，在其他误差都不存在的理想状 况下，滴定剂的实际加入体积一般不等于真实值，差值介于零和半个液滴体积之间，这就是滴 定分析的固有误差，其源自滴加方式，无法消除。半个液滴的体积约为0.025mL,所以滴定 分析的最大固有误差约为0.025mL:滴定剂的加入量一般约为25mL,所以滴定分析的最大 固有相对误差约为0.1% 滴定分析的固有误差具有重要作用。应用已经确立的滴定方案对同一样品进行多次分析， 在实验条件相同的情况下，滴定体积之间的差异不应超出士01%。要建立某滴定方案，理想 情况是该方案的误差主要源自滴定固有误差，这就要求其他因素如指示剂、溶液酸度等所导致 的滴定误差不超出±0.1%。 固有误差无法避免，所以在滴定分析中控制其他误差，使之小于最大固有误差即可，没有 必要进一步降低。在这种意义上，将士0.1%作为滴定分析的允许误差范围是恰当的。 指示剂 指示剂(indicator)是一种（类）化学物质，能够在滴定结束时呈现颜色变化。颜色变化可 能是由于过量的滴定剂与指示剂生成了有色化合物，也可能是由于过量的滴定剂破坏了指示剂 与被测物形成的化合物。例如，HCI滴定NaOH时使用的甲基橙指示剂，在碱性溶液中为黄色 的偶氮式，滴定反应完成后过量的矿与甲基橙生成醌式甲基橙，呈红色。再如，用EDTA(乙 二胺四乙酸)滴定Mg时使用的铬黑T指示剂(EBT),Mg与EBT生成红色的配合物，滴定 反应完成后过量的EDTA与Mg-EBT反应，生成无色的Mg-EDTA和蓝色的EBT(6<pH< 11 指示剂应该满足以下条件：颜色变化敏锐、便于观察，相关化学反应迅速、可逆。 ●化学计量点 化学计量点(stoichiometric point,.sp:有时也称为equivalence point)是滴定分析中的 一个理 想状态，是指加入的滴定剂与被测物恰好完全反应，其物质的量之比符合滴定反应方程式中的 计量关系。显然，滴定分析如果在化学计量点结束，那么滴定操作导致的系统误差为零。一个 滴定体系只有一个化学计量点。 滴定终点 在实际分析中，滴定是在指示剂发生颜色变化时结束的，这就是滴定终点(end point,.cp) 与化学计量点不同，滴定终点是滴定分析中的一个实际状态，与所用指示剂有关，因此一个滴 ①由于制造工艺的限制，不同滴定管的液滴体积各不相同，为0.045一0.050mL
。8 第1章绪论 定体系可能存在多个滴定终点。 滴定分析中，一般通过目测指示剂的颜色变化来确定滴定终点。还可以通过测量平衡体系 的电势来确定终点，称为电势滴定。 ◆终点误差@ 绝大多数情况下，滴定终点和化学计量点并不一致，这样，滴定剂的实际加入量不等于理 想值。由此导致的误差称为终点误差(end point error) 终点误差的一个来源是指示剂，而且是主要来源。因此，可以通过终点误差来研究指示剂 的有效性。这种情况下，滴定剂和被测物溶液的浓度均已知，然后根据指示剂的变色点计算终 点误差。如果终点误差超出了误差允许范围（一般为±0.1%），该指示剂无效，必须考虑其他指 示剂：当没有指示剂能够使终点误差满足要求时，滴定方案就是无效的。如果终点误差在误差 允许范围内，说明该指示剂是一个候选项，能否最终可用，还需考虑其他因素，如颜色变化是 否易于观测，是否与共存离子生成有色物质而干扰终点观测等。所以，“终点误差在允许范围 之内”只是合适指示剂的一个必要条件。 终点误差的另一个来源是目测溶液颜色变化时的不确定性。人眼虽然能够敏锐地感知颜 色，但是无法免于主观影响，因此对颜色的判断不可能像仪器那样客观、精确。目测的不确定 性对终点误差的贡献较小，但是因为其存在，即使采用理想指示剂（能够恰好在化学计量点变 色)也不能保证终点误差为零。仅由目测的不确定性所导致的终点误差可用于研究滴定方案的 有效性，因为它是该滴定体系的最小误差，如果超出误差允许范围，那么该方案肯定无效。这 部分内容属于准确滴定判别，本质上是基于终点误差的判别，将在下一部分详细介绍。 终点误差是滴定分析的核心内容之一，对于滴定方法的理论研究以及实验设计都有重要指 导作用。 终点误差以E表示，有浓度定义式和体积定义式（二者等价）。体积定义式具有直观、简洁 和便于计算的优点，为本书所采用，其形式如下 E='p2x10% Vsp (1.1) 式中，V和V,分别表示终点和化学计量点时滴定剂的加入体积。 (11)式表明，终点误差本质上是滴定剂实际加入体积相对于理想值的相对误差。 通过体积定义式计算终点误差有两个关键点，一是以”，表示出被测物溶液的体积，二是 滴定体系的基本定量关系式。 如果以x表示被测物溶液的体积，那么Vx和V知之间存在确定的比例关系 Vx=kV 式中，表示比例系数。如果设被测物X和滴定剂T的化学反应计量关系为X一mT,以cx 和c分别表示二者的分析浓度，那么k= mcx 。可以分 好的总结」