12滴定分析法 9 用于计算终点误差的基本定量关系式因不同滴定体系而异，在酸碱滴定、配位滴定/沉淀 滴定和氧化还原滴定中分别是电荷平衡、物料平衡和能斯特方程。这些基本定量关系式在相应 的章节中会有详细解释。 至此我们知道：被测物溶液的体积等于kWp:终点时滴定剂的加入体积为：终点时 溶液的总体积为Vm+Vx=V+kV知这些信息会出现在滴定体系的基本定量关系式中（具体计 算方法在相应章节有详细说明)，化简这个基本定量关系式可以得到V知和V知的关系，然后代 入(1.1)式即可计算出终点误差E。 在实际应用中，为了简化计算，可令 R=Vn/Vs 这样计算过程中能够减少一个变量。计算出R后，通过下式计算出终点误差。 E=(R-1)X100% 从以上介绍可以看出终点误差计算的核心思路是：将滴定体系的基本定量关系式转化为关 于R的方程，然后解方程求得R,最后将R代入上式得到E。 终点误差无疑会影响最终分析结果的准确度，但是不等于最终分析结果的相对误差，后者 还有其他来源，包括读数误差、称量误差、试剂误差等。一般情况下，终点误差可以这样理解： 指示剂之外的其他条件（仪器、试剂等）全部处于理想状态，都不产生误差时，终点误差就等于 最终分析结果的相对误差”。 终点误差一般情况下与Vm和V没有关系，尽管是从这两个量计算得来。 ●准确滴定判别 如前所述，即使存在理想指示剂，能够恰好在化学计量点变色，但是目测的不确定性也会 导致终点误差。这是终点误差的最小值，其是否在误差允许范围内就决定了滴定方案的有效性 所以，研究或者设计一个滴定方案的首要步骤就是要进行这个判断，这就是“准确滴定判别” 这种仅由目测的不确定性所导致的终点误差有两个影响因素，分别是被测物的浓度和滴定 反应的完成程度。所以，准确滴定判别研究特定化学环境下（组分浓度、溶液H、干扰离子等） 的反应体系能否用于滴定分析。可以将准确滴定判别视作滴定方案的一种“资格审查”。只有 通过了“资格审查”，才可以进一步研究如指示剂、滴定方式等方面的问题。 从定量角度看，准确滴定判别是计算仅由目测的不确定性所导致的终点误差，然后判断其 是否超出误差允许范围（一般是士01%。在不同类型的滴定分析中，目测的不确定性具有不同的 定量表现：酸碱滴定中，这种不确定性致使pH偏离pHp0.2个单位；配位滴定中，这种不确 定性致使pM偏离pM0.2个单位(pM'=-g[M门，M们为金属离子M的表观浓度) 在计算准确滴定判别中的终点误差时，可以采用0.2单位变化或者02单位变化。多数情 况下，相应的终点误差大小相等，符号相反：当滴定体系的条件不佳，如组分浓度过低，干扰 太大等，分别采用0.2单位变化和0.2单位变化计算时，得到的终点误差大小不等，参见第3 ①对于直接滴定法和置换滴定法，这种理解是正确的，但是对于返滴定法。就不能这样理解。例，EDTA返滴定法测A 在被测物A“溶液中加入定量过量的EDTA溶液，反应完全后，再用标准Z溶液滴定剩余的EDTA。这种情况下，终点观差 如(1.1)式所示。而最终分析结果一AP的物质的量一的相对误差是一云 。三者并不相等，并且符号相反
。10· 第1章绪论 章3.5.2中对H3P04的准确滴定判别（第3章3.5节例3.27）。 准确滴定判别还有另外一种实施方式，即判断滴定突跃是否大于0.4单位。 ◆滴定突跃 在化学计量点附近，由于被测物消耗殆尽，溶液的某种与之相关的性质会随滴定剂的 继续加入而发生急剧变化。例如，酸碱滴定中溶液会发生由酸到碱，或者由碱到酸的翻转： 配位滴定中的金属离子会发生由常量组分到微量组分的翻转：氧化还原滴定中溶液会发生 由氧化剂到还原剂，或者由还原剂到氧化剂的翻转。这种性质的翻转是急刷的，是一种“突 跃”Gump). 定量地看，滴定突跃是指滴定剂加入体积分别为理想值（化学计量点时滴定剂的加入体积 的99.9%和100.1%时，平衡体系的某种性质的变化范围。以酸碱滴定为例，滴定突跃是指滴 定剂加入体积分别为0.999Vp和1.001V知时，平衡体系的pH范围。那么，99.9%和100.1%这 两个神奇的数值从何而来？这是根据滴定分析的允许误差来确定的，而这个允许误差一般是 士0.1%（见前面介绍的“滴定分析的固有误差”）。显然，如果允许误差为士0.2%，那么滴定突 跃对应的滴定剂加入体积分别为0.998'p和1.002'p 滴定突跃的一个重要作用是选择指示剂，即要选择能够在滴定突跃内变色的指示剂（当然 还有其他要求，如颜色变化应该易于观察)。如果指示剂能够在滴定突跃内变色，指示实验者 终止滴定，那么滴定剂的加入体积就会在0.999Vm和1.001V知之间，从而使指示剂所导致的终 点误差小于滴定分析的固有误差。 滴定突跃的另一个重要作用是准确滴定判别：如果滴定突跃小于0.4单位，则无法准确漓 定。在前面介绍的准确滴定判别中，需要进行的判断是目测的不确定性所导致的终点误差是否 超出士0.1%。不难发现，这两种判断是等价的。 ◆◆滴定曲线 滴定过程中，平衡体系的某种性质，如酸碱滴定中的pH,或者氧化还原滴定中的电势， 随着滴定剂的加入而连续变化。这一变化遵循确定的函数关系，其图像是滴定曲线(titratior cuve)。滴定曲线的横坐标为滴定剂加入体积'，或者滴定百分比（滴定分数）：纵坐标视具体 滴定体系而定：酸碱滴定为pH,配位滴定为pM'(pM=-gM们]，M门为金属离子M的表观浓 度)，氧化还原滴定为体系电势E,沉淀滴定为pXpX=-g[X闪，X表示被滴定物) 在化学计量点前后，参与滴定反应的离子的浓度变化极大，呈现数量级上的差异，所以滴 定曲线的纵坐标是离子浓度的负对数值，详细说明参见第3章3.3.3。氧化还原滴定曲线的情 况有所不同，原因参见第5章5.2.1。 滴定曲线不仅能够直观地显示化学平衡体系性质在滴定过程中的变化，而且包含了关于滴 定平衡体系的丰富信息。以图11中的酸碱滴定曲线为例，根据易知的”知可以获得重要参数 pHp:根据0.999'p和1.001'p可以获得滴定突跃，从而进行准确滴定判别或者指示剂选择 根据指示剂变色点pHp可以获得Vp,进而通过(1.I)式计算出终点误差。 ①易知，这两种情况下的终点误差分别是-0.1%和0.1%
12滴定分析法 ·11· pHump_Upper 0999、1 滴定剂相入体和 图1.1酸碱滴定曲线 pH。和pH。分别表示化学计景点和滴定终点时平衡体系的pH,片，和，表示对应的滴定剂加入体积：pHJump Lower和 pHJump_Upper分别表示滴定突跃端点 此外，在滴定曲线的绘制程序中修改某些参数，如组分浓度、溶液酸度等，可以直观、方 便地研究这些因素对滴定的影响，参见第4章4.5节中的实例。 实现上述重要功能需要高精度的滴定曲线。然而，绘制高精度滴定曲线所需的大量数据点 并不容易获得。以酸碱滴定为例（其他类型滴定的情况相同），函数[门=的推导非常困难 无法通过此函数获得(Y,pD数据点：常规方式是先产生一系列V值，再计算相应酸碱平衡体 系的门。这种方式涉及不同的计算公式或者复杂代数方程的求解，难度和运算量都较大，而 且不便于程序实现。 由于上述原因，传统绘制方法只计算决定曲线形状的几个关键数据点，然后通过光滑 曲线连接这些数据点即完成绘制（由于数据点有限，通过直线连接无法得到光滑的滴定曲 线)。这样绘制的滴定曲线同真实曲线具有相近的轮廓，可以用于定性说明，然而（有限）数 据点之外是（大量）不准确的曲线，在化学计量点附近尤其如此，故不能满足定量计算的精 度要求。 事实上，与函数H门=门相比，反函数V=g(H)的推导要容易得多，并且便于程序实 现，因此可以快速便捷地获得大量（化，p)数据点，从而实现高精度滴定曲线绘制。对于一些过 于复杂的体系，反函数V=gH门)的推导也比较困难时，可以推导出类似[H力=p(0,V=g0这 样的隐函数，然后通过中间变量t的一系列数值产生相应的旧门和V值，第4章4.5节中介绍 了这样一个实例。 通过反函数或者隐函数绘制滴定曲线时，因变量'的取值无法预先设定，那么，欲绘制 [0,'max](Vmx通常为2'p)内的滴定曲线，只需扩大自变量的取值范围。例如，酸碱滴定中设定 较宽的pH取值范围，使通过反函数计算出的V值能够覆盖[O,Vm小，然后保留[O,VJ内的 值即可，具体操作参见附录5中的绘制程序。通过隐函数绘制滴定曲线时，需要注意中间变量 的取值，不仅要使相应的V值覆盖[0，VmxJ,还要使数据点疏密得当，参见第4章4.5节中的 实例及其绘制程序。 反函数或者隐函数方法同样适用于配位滴定、氧化还原滴定以及沉淀滴定曲线的绘制
·12 第1章绪论 1.2.3容量分析仪器 容量分析仪器主要是玻璃器皿以及分析天平，部分仪器的示意图如图1.2所示。容量分析 的硬件成本较低。 对于滴定管、移液管和容量瓶这些容量器皿，使用时应该注意环境温度，以保证量取溶液 体积的准确度。必要时，应该对容量器皿进行校正。 tor) 图1.2容量分析中的常用仪器 1.2.4滴定方式 多数情况下，可以将滴定剂直接滴加到被测物溶液中进行分析，称为直接滴定法(direct titration)。但是，有一些物质只能通过间接的方式进行测定。下面通过一些经典实例进行介绍。 配位滴定法测定铝是返滴定法back titration)的一个经典实例。AI与EDTA能够形成非常 稳定的配合物(K=2.0×106,但这只是能够进行滴定分析的一个必要条件。A在常温条件 下与EDTA反应较慢，在pH较高的溶液中易形成多核羟基配合物，对指示剂二甲酚橙有封闭 作用。这些原因致使直接滴定法无法应用于A的测定。 返滴定法测铝的原理如下： 常规反应：A产+HY产.mmAY+2H+H,Y 滴定反应：Pb2+HY2→P%Y2+2H 氧化还原滴定法测定NazS2O,是置换滴定法(dispacementtitration)的一个经典实例。Na2S,O, 是还原剂，可以和常用氧化滴定剂KC2O,发生反应，但是K2C2O,的氧化性太强，能够将NaS2O3
习题 ·13 氧化为NaS,O6和NaSO4。由于化学计量关系不确定，该反应不能用于滴定分析。 置换滴定法测定Na2S2O3的基本原理如下：用一定量的K2Cr2O,与过量的KI反应，这一 反应能够定量完成，因此置换出一定量的2：2是一个中等强度氧化剂，与NS2O,的反应能 够快速、定量完成，符合滴定要求。 常规反应：K,C,0,+6K1+14H →8K+2Cr+3引+7H,0 (置换反应)（定量）（过量） (定量) 滴定反应：2Na,S.O,+, -Na.S,O +2Nal 习题 1.说明化学分析和仪界分析各白的特点。 2.滴定分析在当代分析化学中的作用是什么？ 3.名词解释：化学计量点、滴定终点、基准物质、标准溶液、指示剂。 4.平衡浓度和分析浓度的含义是什么？二者有什么联系？ 5.滴定突跃的含义是什么？具有什么作用？ 6.滴定分析为什么把±0.1%作为相对误差的允许范围？ 7.以X和T分别表示被测物和滴定剂，其化学反应的计量关系为X一mT。对于该滴定反应，传统的终点误 差定义式浓度定义式为E,-心甲-mc叉X10%,其中c学和c受分别表示终点时滴定剂和被测物的分析 mc 浓度。试证明，该定义式等价于休积定文式E,=业×100%，其中和K。分别表示终点和化学计 量点时滴定剂的加入体积 8.从滴定曲线中可以获得哪些信息？ 9.粗略配制了浓度为0.1mol·L的NaOH溶液，通过酸碱滴定测定其准确浓度。称取一定量基准物质于锥 形瓶中，加水溶解，然后以该NaO日溶液滴定，设滴定体积为25~30mL,如果使用邻苯二甲酸氢钾作为 基准物质，称量范围是多少？如果采用二水合草酸，称量范闹又是多少？这两种基准物质应该选用哪 种？为什么？(0.510.61g:0.15~0.19g) 10.称取基准物Na,C0,1.6470g,溶解后定量转移至250mL容量瓶，定容。移取25.00mL该溶液于锥形瓶中，以 某HC溶液滴定，终点时耗去21.96mLHC溶液。计算Na,C0溶液和HC溶液的浓度。(0.062157ml·L, 0.1415mol.L 11.通过返滴定法测定试样中的CC,。称取试样2.7815g,溶解、过滤后制得样品溶液。向该溶液中加入 25.00mL0.01125mol~LEDTA标准溶液，充分反应。然后以0.01058mol·LPb2标准溶液滴定剩余的 EDTA,消耗10.32mL。计算试样中CrC的质量分数。(0.9796%) 12.称某含硫有机物0.2547g,置于氧气中燃烧，生成的S02通过FcCl3溶液吸收。然后以0.01785mol·L1 的KM0,溶液滴定，终点时消耗23.44mL。计算试样中硫的质量分数。(13.17%) 13.称取某铜合金试样0.1016g,制备成30mL溶液，加入45 mL EDTA,以浓度为0.021758molL1Pb2标 准溶液滴定至终点，消耗16.47mL,酸化溶液并加入抗坏血酸和硫脲以破坏Cu-EDTA配合物，然后殊续 以Pb2“标准溶液滴定至终点，消耗28.37mL。计算试样中铜的质量分数。(38.61%)