录 V 4.2配位滴定曲线99 4.2.1绘制配位滴定曲线 .99 4.2.2[M们p的计算. 100 4.2.3滴定突跃及其影响因素. 101 4.3配位滴定的终点误差. 102 4.3.】金属指示剂. 103 4.3.2配位滴定的终点误差计算 105 4.3.3计算配位滴定终点误差的林邦公式 108 4.4准确滴定判别. -111 4.4.】酸度的影响和酸度允许范围.111 4.4.2混合离子的选择性滴定 113 4.4.3掩蔽 114 4.5滴定曲线用于终点误差计算和准确滴定判别 .116 4.6常见配位滴定法. .118 4.6.】多数金属离子的直接测定 .118 4.6.2返滴定法测铝 118 4.6.3置换滴定法测银 119 4.6.4置换滴定法测锡 119 习题. 119 第5章氧化还原滴定 122 5.1氧化还原平衡体系 122 5.11氧化还原平衡体系的定量性质 122 5.1.2氧化还原平衡体系定量计算的要点 -126 5.2氧化还原滴定曲线. -130 5.2.1绘制氧化还原滴定曲线. 130 5.22化学计量点电势的计算 131 523滴定突跃及其影响因素. 133 5.3氧化还原滴定的终点误差 134 5.3.1氧化还原指示剂. 134 5.3.2氧化还原滴定的终点误差计算 135 5.4滴定曲线用于终点误差计算. 139 5.5氧化还原滴定分析中的预处理 141 5.6常见氧化还原滴定法. 143 5.6.1高锰酸钾法 143 5.6.2重铬酸钾法 144 5.63典量法 .145 5.6.4涣酸钾法. .148
i 目录 5.6.5铈量法. .14g .149 第6章重量分析和沉淀滴定 .152 6.1沉淀平衡体系 .152 6.1.1沉淀平衡体系的定量性质. .152 6.12沉淀平衡体系定量计算的要点. 6.1.3沉淀溶解度主要影响因素的定量分析 .154 6.1.4沉淀溶解度的其他影响因素 .166 6.2沉淀的形成. .167 6.2.1沉淀的类型. .167 6.2.2沉淀的形成过程. 167 6.2.3沉淀的污染 168 6.2.4沉淀条件的选择 169 625均相沉淀法 .169 6.3有机沉淀剂. .170 6.3.1形成整合物的有机沉淀剂. .170 6.3.2形成离子缔合物的有机沉淀剂 171 6.4沉淀滴定法. .172 6.4.1沉淀滴定曲线. .172 6.4.2滴定突跃及其影响因素 .173 6.4.3沉淀滴定的终点误差， 174 6.5常见沉淀滴定法 .176 651莫尔法. .176 6.5.2福尔哈德法 .177 6.5.3法扬斯法. -177 6.5.4其他沉淀滴定 178 习题. .179 参考文献 .181 附录. 182 附录1 些数理统计的Matlab程序. .182 附录2关于假设检验的解释. .183 附录3酸碱平衡体系中质子平衡可以通过物料平衡和电荷平衡导出的证明. .185 附录4复杂代数方程的高效求解方案 .185 附录5绘制滴定曲线的Matlab程序 .192 附录6物质的物理性质和物理化学性质常数表 195
第1章绪 论 1.1分析化学概述 1.1.1分析化学及其作用 分析化学是一门建立或者应用各种理论、方法和技术，以获取物质组成信息的科学。分析 化学基于物质之间的化学反应或者物质的物理化学性质，借助特定仪器，确定物质“是什么 或者“有多少”。分析化学应用数学和统计学方法进行数据处理，以提高分析方法以及结果阐 释的可靠性。 分析化学在科学研究和生产生活中发挥着重要作用，与环境、材料、能源、生命、医药等 诸多学科领域紧密联系，共同发展。一方面，分析化学为这些领域的研究提供信息支持：另 方面，这些领域中出现的新问题为分析化学带来挑战和机遇，丰富和发展了分析化学。分析化 学在生产生活中得到了广泛应用：在化工、食品、商业、医疗卫生、公共安全等社会各行业中， 根据具体问题的特点以及在分析速度、灵敏度和准确度方面的要求，分析化学为之提供具有针 对性的解决方案或者检测标准。 分析化学在高等教育中发挥着重要作用。分析化学的理论知识和实验方法是化学学科的重 要组成部分，是化学、应用化学、材料科学、环境科学、生物科学、医药学等诸多理工类专业 的基础课程之一。通过分析化学的学习，学生不仅可以掌握相关系统知识，而且能够培养严谨 的态度，训练缜密的思维，提高复杂问题的分析和解决能力。 1.1.2分析化学分类 分析化学在许多领域得到了广泛的应用。在不同的应用领域，根据不同的分类标准，分析 化学可以划分为不同类别。下面介绍几种分类方法以及各自的特点。 1.定性分析、定量分析和结构分析 按照分析任务的不同，分析化学可以分为定性分析(qualitative analysis)、定量分析 (quantitative analysis)和结构分析(structure analysis)。 定性分析的任务是鉴定被分析物的组成，目标组分可以是元素、基团或者化合物。定量分 析的任务是测定被分析物中特定组分的含量。结构分析的任务是研究被分析物的分子结构或者 晶体结构
.2 第1章绪论 2.常量分析、微量分析和痕量分析 按照试样或者试液用量的不同，分析化学可以分为常量分析（试样用量>100mg,试液用 量>10mL)、半微量分析（试样用量10一100mg,试液用量1~10mL)、微量分析（试样用量0.1一 10mg,试液用量0.01~1mL)以及超微量分析（试样用量<0.1mg,试液用量<0.01mL). 按照被测组分相对含量的高低，分析化学可以分为常量组分分析（含量>1%、微量组分分 析（含量0.01%一1%）、痕量组分分析（含量<0.01%）以及超痕量组分分析（含量<0.0001%）. 应当根据试样的特点和分析要求，选择合适的分析方法。例如，常量分析对结果的准确度 有较高要求：微量和痕量分析一般要求快速、灵敏。再如，常量分析方法不能用于分析微量样 品：而微量分析方法也不适合用于常量组分的分析。 3.化学分析和仪器分析 按照分析原理，分析化学可以分为化学分析(chemical analysis)和仪器分析(instrumental 化学分析基于物质之间的化学反应，对被测组分进行定性或者定量分析。定性分析借助选 择性较高的化学反应，通过反应体系在形态、颜色、气味等方面的特异性变化来鉴定组分。例 如，在酸性试液中加入Ba2,如果出现白色晶形沉淀，则表明S0子的存在；在试液中加入SCN, 如果呈红色，则表明Fe3+的存在：在试液中加入NaOH并加热，如果释放出刺鼻的氨味，则 表明NH时的存在。定量分析借助完成程度较高的化学反应，依据反应计量关系来确定组分的 含量。定量分析包括滴定分析（也称容量分析，volumetric analysis)和重量分析(gravimetric analysis),前者以滴定的方式测定组分的量，后者以天平称量的方式测定从试样中分离出的 组分。 化学分析历史悠久，故也称经典分析法。化学分析的优点是操作简单，费用低廉，常量组 分的定量结果准确（准确度可达0.1%）：主要不足是耗时较长，灵敏度偏低，选择性不高。另外， 化学分析主要测定样品的化学组成，一般不能提供结构、状态等信息（当然有例外），这些信息 的获取需要通过仪器分析。 仪器分析是以物质的某些物理性质或者物理化学性质为基础的分析方法这些性质与物质 的特征、含量或者构型有关，因此，通过特定仪器对这些性质进行测量，就可以获得被测组分 的相关信息。仪器分析一般不需要化学反应，但是化学反应可以增强仪器分析。例如，富集、 掩蔽等化学处理可以提高仪器分析的灵敏度和选择性。再如，对于无法检测的组分，可以通过 衍生反应向其分子引入特定基团，使之能够在检测器中引起响应，从而实现检测。 仪器分析产生于20世纪早期，发展迅速，逐渐成为分析化学的主流。与经典化学分析 相比，仪器分析具有样品用量少(L、ug级)、选择性好、灵敏度高、分析速度快以及自动 化程度高等优点；不仅可以实现常规定性和定量分析，而且能够深入微观世界，实现结构 分析、状态分析、表面分析以及微区分析。仪器分析的主要不足是常量组分的分析误差 (3%~5%)大于经典化学分析(<03%)。另外，分析仪器昂贵而且需要调试维护，因此分析 成本偏高
1.1分析化学概述 3 每类仪器分析方法都有相对独立的原理、仪器以及特点，因而自成体系。有些仪器分析方 法并无内在联系，甚至存在明显差异，然而在一个更广泛的应用背景下汇集在仪器分析中。仪 器分析在本质上不属于化学方法，其应用范围也早已扩展到化学领域之外。因此，有人认为仪 器分析应当属于分析科学而非分析化学。 1.1.3分析化学简史 分析化学很早就出现在人类的化学实践中。历史上，无论是务实的制陶、治金、酿造，还 是超自然的炼丹、炼金，无不包含对物质的鉴定和度量，这是分析化学的原始形式。尽管人们 提出过各种后来被证明为错误的化学理论（最著名的当属燃素学说），分析化学却很早就在发挥 正确的、可被验证的作用，其功用性可谓与生俱来 分析化学的发展得益于这种功用性。人类社会进入工业时代后，要求对工业原料和工业产 品进行可靠、高效的鉴别，这类社会需求极大地推动了分析化学的发展。然而，这种功用性也 使分析化学在相当长的时间内只被当作一种技术。 18世纪，人们在实践中积累了丰富的化学分析经验。在总结了大量实验数据的基础上，俄 国科学家罗蒙诺索夫M.B.JIOMOHOCOB)在1756年提出了质量守恒定律(law of conservation of mass):法国科学家普罗斯(.L.Proust)在1799年提出了定比定律(law of definite composition or proportion):英国科学家道尔顿d.Dalton)在l804年提出了倍比定律law of multiple proportions)。这些基本定律为定量分析化学的创立提供了基础。 19世纪中叶，德国化学家弗伦纽斯(C.R.Fresenius)出版了《定性分析》(1841年)和《定星 分析》(1846年)°，对分析化学技术进行了系统的梳理和完善。20世纪初，德国化学家奥斯特 瓦尔德(E.W.Ostwald)出版了《分析化学科学基础》(1894年)，建立了溶液平衡理论，在理论 上把化学提高到了一个新的水平。从此，分析化学从一种技术成为一门科学，这被称为分析化 学的第一次变革 这一时期的分析化学主要基于溶液中的化学反应，故也称湿法分析(wet analysis)或者经典 分析(classical analysis),其中的“经典”是后来仪器分析时代人们给予的称谓，以示区别。 仪器分析大约产生于20世纪前期，当时能源、材料、太空、医学、生物等领域高速发展 需要对复杂样品中的微量甚至痕量组分进行快速鉴别或者定量。这对分析方法的选择性、灵敏 度以及分析速度都提出了更高的要求。经典的化学分析难以满足这些要求，于是仪器分析开始 受到重视。此外，仪器分析发展的客观条件已经具备：物理学和电子学取得了令人瞩目的成就 不仅使人们对物质的物理性质和物理化学性质有了深入的理解，而且促进了各种仪器的研发和 制造。 社会需求的推动和有利条件的支持使得仪器分析进入了快速发展阶段。人们发明或者完善 了光学分析法（如原子光谱、紫外-可见光谱、红外光谱、拉曼光谱、X射线光谱、分子发光分 析、核磁共振波谱等)、电化学分析法（如电位分析、伏安分析、极谱分析、库仑分析等），分离 分析法（如气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等）、质谱分析法、光电子能谱法等。此外，仪器 ①这两部书的中译本于1883出版，由英国人傅兰雅0 ohn Frye)口译，徐寿笔述，定名《化学考质》和《化学求数》， 矿调雅致