酒节大 Shihezi University 3。影响电极电位的因素 )离子强度 0.059 中=b®+ g YOrCRed YRead Ox Fe(CD3Fe(CN)+电对在不同离子强度下的条件电位如下： I 0.00064 0.0128 0.112 1.6 中8=0.355眇 中o” 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 时， p°Ee(CN。Re(CN6)
3. 影响电极电位的因素 影响电极电位的因素 1) 离子强度 0.059 lg n φ＝φӨӨ ' '+ γ Ox OxαRed Red γ Red Redα Ox Ox Fe(CN) 66 3-3-/Fe(CN) /Fe(CN) /Fe(CN) /Fe(CN) /Fe(CN) /Fe(CN) /Fe(CN) /Fe(CN)66 4-4-电对在不同离子强度下的条件电位如下： 电对在不同离子强度下的条件电位如下： φӨӨ' 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 I 0.00064 0.00064 0.00064 0.00064 0.00064 0.00064 0.00064 0.00064 0.0128 0.112 1.6 φӨӨ = 0.355 v (Fe(CN) (Fe(CN) (Fe(CN) (Fe(CN) /Fe(CN) ) 4 6 3 6 − − θ I I I I 时， ϕ
后酒子大宝 Shihezi University 2)生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 例如，间接碘量法测定Cu+是基于如下反应： 2c2+41±2Cul}+2 p8cd=0.153V 98r=0.54 V 口仅由电对的标准电极电位来判断，上述反应不能自发正向进行， 即C+没有氧化的能力。但实际上此反应进行得很完全，原因在 于生成了溶解度很小的Cu沉淀，导致溶液中Cu+的浓度变得很 小，使C2+/Cu+电对的电极电位显著提高，明显高于L,电对的电 极电位，从而使上述反应得以进行
2) 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 2 Cu + 4 I 2 CuI + I 2+ - 2 2+ + θ Cu /Cu ϕ = 0 153 V . - 2 θ I /I ϕ = 0 54 V . 例如，间接碘量法测定 例如，间接碘量法测定Cu2+2+是基于如下反应： 是基于如下反应： �仅由电对的标准电极电位来判断，上述反应不能自发正向进行， 仅由电对的标准电极电位来判断，上述反应不能自发正向进行， 即Cu2+2+没有氧化I-的能力。但实际上此反应进行得很完全，原因在 的能力。但实际上此反应进行得很完全，原因在 于生成了溶解度很小的 于生成了溶解度很小的CuI沉淀，导致溶液中 沉淀，导致溶液中Cu++的浓度变得很 小，使Cu2+2+ /Cu＋电对的电极电位显著提高，明显高于 电对的电极电位显著提高，明显高于I 22 /I-电对的电 极电位，从而使上述反应得以进行。 极电位，从而使上述反应得以进行
后酒子大宝 Shihezi University 3)生成配合物 若氧化态生成的配合物比还原态生成的配合物稳定性高， 电对的电极电位将降低；反之，电极电位将升高。 口在氧化还原滴定中，为了消除干扰离子的影响，常常加入可 与干扰离子更易生成配合物的辅助配位剂
3) 生成配合物 若氧化态生成的配合物比还原态生成的配合物稳定性高， 若氧化态生成的配合物比还原态生成的配合物稳定性高， 电对的电极电位将降低；反之，电极电位将升高。 电对的电极电位将降低；反之，电极电位将升高。 � 在氧化还原滴定中，为了消除干扰离子的影响，常常加入可 在氧化还原滴定中，为了消除干扰离子的影响，常常加入可 与干扰离子更易生成配合物的辅助配位剂。 与干扰离子更易生成配合物的辅助配位剂
后酒子大宝 Shihezi University )酸效应 口若有+或OH一参加氧化还原半反应，则酸度的变化将直接 影响电对的电极电位； >强酸性(pH≤1) MnOw十5e→Mn2+ 中9=1.51V >弱酸性、中性、弱碱性 MmO+3e→MnO, 中9-0.59V >强碱性(pH>14) MnOg+e→MnO2 Φ90.56V
4) 酸效应 � 若有H++或OH－参加氧化还原半反应，则 参加氧化还原半反应，则酸度的变化将直接 酸度的变化将直接 影响电对的电极电位 影响电对的电极电位； � 弱酸性、中性、弱碱性 弱酸性、中性、弱碱性 � 强碱性(pH>14) (pH>14) (pH>14) (pH>14) (pH>14) (pH>14) (pH>14) (pH>14) � 强酸性 (pH≤1) φθ=1.51V φθ=0.59V φθ=0.56V MnO44 - -＋5e � Mn2+2+ MnO44 - -+ 3e � MnO22 MnO44 - -+ e � MnO44 2-2-
后酒子大宝 Shihezi University 氧化还原平衡 氧化还原反应是两个电对的反应，若反应为： aOx1+bRed2± aRed+bOxz 与该反应有关的氧化还原半反应和电位： Ox ne Red 9=g°+0059 -1g aRed 0x2+n2e± Red2 ,=g+0059y1g Redz 当反应达到平衡时， g+ .059V 0.059V g- Ig- ox 01=02 ed 乃 edz
二. 氧化还原平衡 aOx1 + bRed2 aRed1 + bOx2 Ox + n e Red 1 1 1 - 1 1 θ Ox 1 1 1 Red 0 059V lg . a n a ϕ ϕ= + Ox2 + n2e Red2 - 2 2 θ Ox 2 2 2 Red 0 059V lg . a n a ϕ ϕ= + 氧化还原反应是两个电对的反应，若反应为： 氧化还原反应是两个电对的反应，若反应为： 与该反应有关的氧化还原半反应和电位： 与该反应有关的氧化还原半反应和电位： ϕ1 = ϕ2 = 当反应达到平衡时， 当反应达到平衡时， 1 1 θ Ox 1 1 Red 0 059V lg . a n a ϕ + 2 2 θ Ox 2 2 Red 0 059V lg . a n a ＝ ϕ +