结构与成键 169 pm Me Carbyne配合物的M-C键长要比羰基配合物 195pn 中M-C键长短。M=C-R的键轴为直线型或 Cr…CO 接近直线型的。 Carbyne配合物中的M-C键可看作由一个σ Cr-C-Me~180° 受体成键和两个π-授体反馈键结合而成。 象卡宾配合物一样,富电子杂原子的取代可增加 Carbyne配合物的稳定性。 Ⅹ-W=C-NR2 X-W=C=NR2 配体RC不仅可与一个金属形成三重键,也可与三个金属原子形成三个单 键,以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团,4- alkylidene
结构与成键 Cr C C C C C I Me O O O O 169 pm 195 pm >) Cr C Me ~ 180 Carbyne配合物的M－C键长要比羰基配合物 中M－C键长短。MC−R的键轴为直线型或 接近直线型的。 Carbyne配合物中的M－C键可看作由一个－ 受体成键和两个－授体反馈键结合而成。 象卡宾配合物一样，富电子杂原子的取代可增加carbyne配合物的稳定性。 X W C NR2 _ X W_ C NR2 配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原子形成三个单 键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团，3－alkylidyne
金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其 它低价金属配合物,特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多 其它配体所取代,而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子 中性、二元过渡金属羰基配合物 0 (CO) Ti V(Co)6cr(C0)6Mn2(CO)10Fe2(C0)%Co4(C0)12 N i(CO) cu Fe(C0)12 Co6(CO)1 Ru(CO)s R h2(CO) 2(CO) n b o(CO) (CO)12Rh4(C0)12|Pd Os(CO)s Ir4(CO)12 e2(C O Os3(CO) 6(CO)1
金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其 它低价金属配合物，特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多 其它配体所取代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子 中性、二元过渡金属羰基配合物： 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 F e ( C O ) 5 C o 2 ( C O ) 8 T i V ( C O ) 6 C r ( C O ) 6 M n 2 ( C O ) 1 0 F e 2 ( C O ) 9 C o 4 ( C O ) 1 2 N i ( C O ) 4 C u F e 3 ( C O ) 1 2 C o 6 ( C O ) 1 6 R u ( C O ) 5 R h 2 ( C O ) 8 T c 2 ( C O ) 1 0 Z r N b M o ( C O ) 6 R u 3 ( C O ) 1 2 R h 4 ( C O ) 1 2 P d A g T c 3 ( C O ) 1 2 R u 6 ( C O ) 1 8 R h 6 ( C O ) 1 2 O s ( C O ) 5 I r 4 ( C O ) 1 2 H f T a W ( C O ) 6 R e 2 ( C O 1 0 P t A u O s 3 ( C O ) 1 2 I r 6 ( C O ) 1 6
制备 1.金属+CO Ni+4CO-1asc→Ni(CO4 Fe+5C0-1obr 15ooc>Fe(Co) 2.金属盐+还原剂+CO VCl3+3Na+6CO如吧+[Na( diglyme)TV(COd)-→v(CO CrCl3+Al+6CO-c0Hb,s, Cr(CO)6+ AlCl3 WCl6+ 2Et3 Al+ 6Co- 70bur+W(co)6+ 3C,H1o 2Mn(OAch+ 10CO-A Mn2( CO)10+ C,Hio Re2o7+ 17c0- Re2(co)1o+ 7CO Ru(acac) Ru3(CO)12
制备 1. 金属＋CO Ni + 4CO⎯1bar, ⎯ 25⎯C→ Ni(CO)4 Fe + 5CO ⎯100bar, ⎯⎯ 150⎯C→ Fe(CO)5 2. 金属盐＋还原剂＋CO VCl3 + 3Na + 6CO diglyme bar ⎯⎯⎯ → 300 [Na(diglyme)2] + [V(CO)6] − H PO H 3 4 2 ⎯⎯→− V(CO)6 CrCl3 + Al + 6CO⎯C⎯6H⎯6, AlCl ⎯3→ Cr(CO)6 + AlCl3 WCl6 + 2Et3Al + 6CO C H C bar 6 6 50 70 , ⎯⎯⎯⎯⎯→ W(CO)6 + 3C4H10 2Mn(OAc)2 + 10CO AlEt iso O 3 2 ⎯⎯⎯→ ( −Pr) Mn2(CO)10 + C4H10 Re2O7 + 17CO⎯ → Re2(CO)10 + 7CO2 Ru(acac)3 CO H bar C , , 2 300 130 ⎯⎯⎯→ Ru3(CO)12
3.其它方法 2Fe(CO)s-CHsCoOi,,Fe2(CO)9 + CO (光解反应) Fe(cO)s 20H-,[HFe(CO)4+ HCO (碱式反应) 3 HFe(CO)4]+ 3MnO2 Fe3 (CO)12+ 30H 3MnO 结构和性质 羰基桥联的变化飛式 CO配体的三种主要配位模式是: O M M 端配 二重桥联 三重桥联 terminal doubly bridging triply bridging
结构和性质 3. 其它方法 2Fe(CO)5 CH3COOH,hv ⎯⎯⎯⎯⎯ → Fe2(CO)9 + CO (光解反应) Fe(CO)5 + 2OH－⎯ → [HFe(CO)4] － + HCO3 － (碱式反应) 3[HFe(CO)4] － + 3MnO2⎯ → Fe3(CO)12 + 3OH－ + 3MnO 羰基桥联的变化形式 CO配体的三种主要配位模式是： O C M M M C O M M C O M 端配 二重桥联 三重桥联 terminal doubly bridging triply bridging 2 3
CO作为双桥基配体十分常见,特别是在多核原子簇化台物中;它们几乎总 伴随着金属-金属键而出现 O M O CO桥常成对岀现,并能与非桥联模式处于动态平衡之中。例如, Co2(CO)的溶液至少含有两种异构体 O D3dOC—Co O
CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物中；它们几乎总 伴随着金属－金属键而出现： M M C O C O M M C O C O CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。例如， Co2 (CO)8的溶液至少含有两种异构体： OC Co Co CO C C C C C C D3d O O O O O O O O O O O O C Co Co C C C C C C C O O C2v