较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式比较Fe2(CO和Os(CO,或 FeCO)12和Os3(CO)2的结构)。这可能是由于较大金属原子的MM金属键 距与羰基桥的MC-M键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外,有时还会遇 到不对称的亚桥联( semibridging的μ2-CO基团。可把它们看作是端炭基和 桥羰基的中间配位模式 M M M M
较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式(比较Fe2 (CO)9和Os2 (CO)9，或 Fe3 (CO)12和Os3 (CO)12的结构)。这可能是由于较大金属原子的M—M金属键 距与羰基桥的M−C−M键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇 到不对称的亚桥联(semibridging)的2−CO基团。可把它们看作是端羰基和 桥羰基的中间配位模式： M M C C O O M M C C O O M M C C O O
金属羰基化合物的主要反应类型 取代反应 在光和热的作用下,羰基都可以被其它配体(Iew碱,烯烃,芳烃 代。这是合成低价态金属配合物的一般方法。羰基很少能够被完全取 个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配 体。继而在温和的反应条件下,这个中间引入的配体再被其它配体取 代 Cr(CO)6 reflux →Cr(CO)3(CH3CN)3 OC cO Cr(co)6+ Cr(cO) +l lcr(co
金属羰基化合物的主要反应类型 取代反应 在光和热的作用下，羰基都可以被其它配体(Lewis碱，烯烃，芳烃)取 代。这是合成低价态金属配合物的一般方法。羰基很少能够被完全取 代。 一个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配 体。继而在温和的反应条件下，这个中间引入的配体再被其它配体取 代： Cr CO CO OC Cr(CO)6 CH3CN C7H8 Cr(CO)3(CH3CN)3 reflux Cr(CO)6 + Cr(CO)5 hv + L LCr(CO)5
亲核试剂与n-CO的加成反应 形成卡宾配合物 形成炭基金属化合物 形成醛基配合物 Fe(co)5+ Na'I(MeO) bh (Meo)3 B Nat(co)4Fe( H 歧化反应 3Mn2(CO)10 12py-00o 2[ Mn(py )6+ 4[Mn(CO)s] Co2(COk也可发生同样类型的歧化反应;它可通过光化学而引发
亲核试剂与−CO的加成反应 形成卡宾配合物 形成羰基金属化合物 形成醛基配合物： Fe(CO)5 Na + [(MeO)3BH] _ + (MeO)3B _ (CO)4Fe O C H Na + _ 歧化反应 3Mn2(CO)10 + 12py 120 10 − ⎯⎯⎯→ C CO 2[Mn(py)6] 2+ + 4[Mn(CO)5] － Co2(CO)8也可发生同样类型的歧化反应；它可通过光化学而引发
反应结束时 Co(CO) tBuCsH4 化
反应开始时 Co2(CO)8 tBuC5H4 反应结束时 tBuC5H5Co(CO)2 I 2 tBuC5H4CoI2(CO)
σ,π-授体/π-受体配体 π-配合物能够利用具有π-对称性的配体轨道,而使配体L 和中心原子M之间发生授受相互作用。π-配合物的配体与 金属的成键总包含有L←M的π-受体成份;L→M授体的贡 献则因配体的不同,而具有σ-对称性(单烯烃)兼具σ-和 π-对称性
，－授体/－受体配体 －配合物能够利用具有－对称性的配体轨道，而使配体L 和中心原子M之间发生授受相互作用。－配合物的配体与 金属的成键总包含有LM的－受体成份；L→M授体的贡 献则因配体的不同，而具有－对称性(单烯烃)或兼具－和 －对称性