动态扭振法测定热固性树脂的固化曲线 实验目的 1.通过对热固性树脂等温固化曲线的测定,了解其固化历程,求取凝胶化时间,固化 时间和固化反应表观活化能, 2.理解如何利用动态力学的方法来研究固化过程和学习到我们创立的研究热固性树脂 和树脂基复合材料固化的动态扭振法。 实验原理 热固性树脂的固化属线形高分子的交联,历程复杂。高分子一旦发生交联就不溶不熔, 致使固化过程的研究十分困难。传统上对固化的研究采用化学分析、红外光谱、量热法等化 学手段来分析反应官能团的转化率。然而在固化的最后阶段官能团消耗程度的增加已经不明 显,致使这些分析的灵敏度和功能大为减小。而正是这个最后固化阶段对固化产物的性能有 很大影响,在很大程度上决定了固化树脂的最佳性能。 但固化总与力学性能有关。从力学性能来看,固化过程是树脂聚合物模量逐渐增加的过 程。在某些分析技术灵敏度急剧下降的固化最后阶段,其在力学强度上却有很好的反映,不 同的固化程度可以通过它们模量的变化反映出来。因此,用力学的方法可以很好地研究热固 性树脂的固化过程。使用动态力学方法可以由一个单独的实验来监测聚合物从液态到固态交 联树脂转变的固化全过程,逼真地模拟整个成型工艺,并反映材料力学性能随温度变化的规 律,得到一些固化反应表观动力学的数据。在筛选配方的固化条件时,它和力学破坏实验相 比省力省时,颇受工业界的欢迎。 动态扭振法是我们创立的研究热固性树脂和树脂基复合材料固化的新方法,它是强迫振动 非共振法的一种,它以一定速率不断对树脂固化剂体系作小角度扭振,测定为维持这扭振所必 需的扭矩的变化。随着固化程度的增加,树脂的模量变大,扭矩也随之增加,因此这扭矩的大 小就反映了树脂的固化程度 图1.树脂固 化仪及其原理图 1.测力传感器:2. 上模:3.下模 偏心轮:5.扭振电 机:6.升降电机 7.变速箱:8.放大 器:9.温控仪:10 计算机:11.电源 11 动态扭振法是强迫振动非共振法的一种。根据这个方法原理构造的树脂固化仪(图1)装置原理 见图2。仪器主要由三部分组成,即温度的控制和测量,扭矩的测定和记录,机械传动(图1)
1 动态扭振法测定热固性树脂的固化曲线 一. 实验目的 1．通过对热固性树脂等温固化曲线的测定，了解其固化历程，求取凝胶化时间，固化 时间和固化反应表观活化能， 2．理解如何利用动态力学的方法来研究固化过程和学习到我们创立的研究热固性树脂 和树脂基复合材料固化的动态扭振法。 二. 实验原理 热固性树脂的固化属线形高分子的交联，历程复杂。高分子一旦发生交联就不溶不熔， 致使固化过程的研究十分困难。传统上对固化的研究采用化学分析、红外光谱、量热法等化 学手段来分析反应官能团的转化率。然而在固化的最后阶段官能团消耗程度的增加已经不明 显，致使这些分析的灵敏度和功能大为减小。而正是这个最后固化阶段对固化产物的性能有 很大影响，在很大程度上决定了固化树脂的最佳性能。 但固化总与力学性能有关。从力学性能来看，固化过程是树脂聚合物模量逐渐增加的过 程。在某些分析技术灵敏度急剧下降的固化最后阶段，其在力学强度上却有很好的反映，不 同的固化程度可以通过它们模量的变化反映出来。因此，用力学的方法可以很好地研究热固 性树脂的固化过程。使用动态力学方法可以由一个单独的实验来监测聚合物从液态到固态交 联树脂转变的固化全过程，逼真地模拟整个成型工艺，并反映材料力学性能随温度变化的规 律，得到一些固化反应表观动力学的数据。在筛选配方的固化条件时，它和力学破坏实验相 比省力省时，颇受工业界的欢迎。 动态扭振法是我们创立的研究热固性树脂和树脂基复合材料固化的新方法，它是强迫振动 非共振法的一种，它以一定速率不断对树脂固化剂体系作小角度扭振，测定为维持这扭振所必 需的扭矩的变化。随着固化程度的增加，树脂的模量变大，扭矩也随之增加，因此这扭矩的大 小就反映了树脂的固化程度。 图 1. 树脂固 化仪及其原理图. 1.测力传感器；2. 上模； 3.下模；4. 偏心轮；5.扭振电 机； 6.升降电机； 7.变速箱；8.放大 器；9.温控仪；10. 计算机；11.电源 动态扭振法是强迫振动非共振法的一种。根据这个方法原理构造的树脂固化仪(图 1)装置原理 见图 2。仪器主要由三部分组成，即温度的控制和测量，扭矩的测定和记录，机械传动(图 1)。 1 5 7 6 4 2 3 8 9 10 11
内装加热丝的下模3填充待测树脂试样,合模后由它作小角度的扭振运动。开动升降电机6使 上模2(也装有加热丝)向下运动而合模,上下模之间的间距可以根据需要加以调节。一挨合模 扭振电机迫使下模3扭振。扭振的角度也可根据固化后树脂的硬度不同由减速齿轮上的偏心轮 4调整。扭振运动通过树脂层传给上模2,并由应变片电桥组成的测力传感器1转换为电量, 经放大器8放大后记录。上下模的温度由各自的温控装置9调控。所有动作均用计算机由计算 机10控制。 实验得到的是一条如图2所示的连续曲线。横轴是固化时间,纵轴是为使树脂作小角 度扭振所需要的扭矩。因为它对应于固化体系的模量,因此可以看作是热固性树脂固化程度 的一个相对参数。那么实验曲线的外包络线就能够看作是热固性树脂的固化曲线。固化起始 时间为O,在OA段时间里固化还没有表现出来,树脂一直保持液体的状态,反映 torque tc 图2.等温固化实验曲线 lg为凝胶化时间 t为完全固化时间 Ga为极大扭矩 time 在固化曲线上就是一条直线。从A点开始,线形的高分子链交联使本来是液态的树脂 开始出现凝胶,丧失流动性。所以OA段反映的时间就是热固性树脂的凝胶化时间txt是热 固性树脂浇铸工艺的极限时间。也对树脂基复合材料加压点的选择有重要参考意义。A点以 后树脂的模量增加,增加的快慢反映固化反应程度。因此曲线AB段的斜率就是树脂的固化 速度。以后随时间的增加,模量的改变渐趋平坦,最后达到平衡,即达到了完全固化。再延 长固化时间对固化过程不起多大作用,因此,这就是树脂的最合宜固化时间.并从这模量 平衡值的大小可估算树脂的固化程度。若比较不同配比,不同温度下的固化程度,就可得到 完整的固化工艺条件、最佳配比、最合宜固化温度和固化时间 与其它的动态力学方法相比,动态扭振法的优点在于它定量跟踪固化反应,一挨固化反 应完成,整个固化曲线也就同时得到了。而从这固化曲线可以得到许多热固性树脂固化反应 的有关信息。 三动态扭振法的应用 1确定最佳固化体系 如上所述,树脂固化仪能定量跟踪固化反应,固化反应完成,整个固化曲线也就同时得到 因此,动态扭振法是确定树脂一固化剂最佳体系和该体系最佳固化条件(最合宜固化温度和最
2 内装加热丝的下模 3 填充待测树脂试样，合模后由它作小角度的扭振运动。开动升降电机 6 使 上模 2 (也装有加热丝)向下运动而合模，上下模之间的间距可以根据需要加以调节。一挨合模， 扭振电机迫使下模 3 扭振。扭振的角度也可根据固化后树脂的硬度不同由减速齿轮上的偏心轮 4 调整。扭振运动通过树脂层传给上模 2，并由应变片电桥组成的测力传感器 1 转换为电量， 经放大器 8 放大后记录。上下模的温度由各自的温控装置 9 调控。所有动作均用计算机由计算 机 10 控制。 实验得到的是一条如图 2 所示的连续曲线。横轴是固化时间，纵轴是为使树脂作小角 度扭振所需要的扭矩。因为它对应于固化体系的模量，因此可以看作是热固性树脂固化程度 的一个相对参数。那么实验曲线的外包络线就能够看作是热固性树脂的固化曲线。固化起始 时间为 O，在 OA 段时间里固化还没有表现出来，树脂一直保持液体的状态，反映 图 2. 等温固化实验曲线 tg 为凝胶化时间 tc 为完全固化时间 G 为极大扭矩 在固化曲线上就是一条直线。从 A 点开始，线形的高分子链交联使本来是液态的树脂 开始出现凝胶，丧失流动性。所以 OA 段反映的时间就是热固性树脂的凝胶化时间 tg. tg 是热 固性树脂浇铸工艺的极限时间。也对树脂基复合材料加压点的选择有重要参考意义。A 点以 后树脂的模量增加，增加的快慢反映固化反应程度。因此曲线 AB 段的斜率就是树脂的固化 速度。以后随时间的增加，模量的改变渐趋平坦，最后达到平衡，即达到了完全固化。再延 长固化时间对固化过程不起多大作用，因此，这就是树脂的最合宜固化时间 t0. 并从这模量 平衡值的大小可估算树脂的固化程度。若比较不同配比，不同温度下的固化程度，就可得到 完整的固化工艺条件、最佳配比、最合宜固化温度和固化时间. 与其它的动态力学方法相比，动态扭振法的优点在于它定量跟踪固化反应，一挨固化反 应完成，整个固化曲线也就同时得到了。而从这固化曲线可以得到许多热固性树脂固化反应 的有关信息。 三 动态扭振法的应用 1 确定最佳固化体系 如上所述，树脂固化仪能定量跟踪固化反应，固化反应完成，整个固化曲线也就同时得到， 因此，动态扭振法是确定树脂—固化剂最佳体系和该体系最佳固化条件(最合宜固化温度和最 Goo O A B C time torque tg tc D
佳固化时间)的简捷方法。把由传统的破坏性试验的结果与动态扭振法的结果比较最能说明问 题。图4分别是安徽一号环氧树脂胶一固化剂体系同一配比60℃、80℃和100℃三个温度下和 三个不同配比下60℃的等温固化曲线;图5则是同一树脂体系不同配比和不同温度下的剪切 强度试验,两个试验都得出在配比为5:1和60℃下等温固化安徽一号环氧树脂胶有最好的胶 接性能,相符很好。 热固性树脂最佳固化条件的确定在生产中具有特殊的作用。一方面,最佳树脂一固化剂配 方能保证产品的使用性能:;另一方面,在确保产品质量的前提下,确定最佳固化温度和固化时 间有可能缩短生产周期和降低能耗,提高生产效率。某电器厂生产的大型高压互感器一直 G(N-m) 20 100C 0°C 10 t(min) G(N-m) 20 A: B 2.5:1 10 50 t(min) 图4安徽一号环氧树脂不同温度(a)和不同配比(b)下的等温固化曲线 (Nm2) (N/m2) 140 140 100 100 234567 100 AB T(C) 图5安徽一号环氧树脂体系配比(a)和固化温度(b)对剪切强度的影响
3 佳固化时间)的简捷方法。把由传统的破坏性试验的结果与动态扭振法的结果比较最能说明问 题。图 4 分别是安徽一号环氧树脂胶—固化剂体系同一配比 60℃、80℃和 100℃三个温度下和 三个不同配比下 60℃的等温固化曲线；图 5 则是同一树脂体系不同配比和不同温度下的剪切 强度试验，两个试验都得出在配比为 5 : 1 和 60℃下等温固化安徽一号环氧树脂胶有最好的胶 接性能，相符很好。 热固性树脂最佳固化条件的确定在生产中具有特殊的作用。一方面，最佳树脂—固化剂配 方能保证产品的使用性能；另一方面，在确保产品质量的前提下，确定最佳固化温度和固化时 间有可能缩短生产周期和降低能耗，提高生产效率。某电器厂生产的大型高压互感器一直 (a) (b) 图 4 安徽一号环氧树脂不同温度 (a)和不同配比(b)下的等温固化曲线 (a) (b) 图 5 安徽一号环氧树脂体系配比(a) 和固化温度(b)对剪切强度的影响 100 C 80 C 60 C 0 10 20 30 40 10 20 t (min) G(N-m) 0 10 20 30 40 10 20 t (min) G(N-m) 50 5:1 2.5:1 7:1 A:B 2 3 4 5 6 7 60 80 100 A/B T ( C) 60 100 140 60 140 100 (N/m ) 2 (N/m ) 2
沿用几十年前留下来的配方和固化工艺。整个固化过程需时24小时之久。用树脂固化仪对该 配方的固化过程进行了测试,除了得到凝胶化时间等参数外,固化曲线表明,该体系的完全固 化时间只有8小时。考虑到传热等因素,12小时已足够完成整个生产过程,用厂方传统的测试 方法验证,其力学性能和电气绝缘性能完全符合要求。在不增加任何投入情况下生产效率一下 子提高了一倍。 2固化反应的表观活化能 固化反应表观活化能是固化反应中最有用的反应动力学参数。它反映了树脂体系是否容 易固化和固化反应的温度依赖性。根据 Flory凝胶化理论,固化树脂体系在凝胶点时的化 学转化是一定的,与反应温度和实验条件无关。因此可由凝胶化时间tg来求出固化反应的表 观活化能E。它们的关系是 In tg=C+ E/RT 式中T为固化反应时间、R为气体常数、C为常数。将l对1T作图,其直线斜率就是固化反 应表观活化能E。将lnt对L/T作图,斜率就是表观活化能。曾用动态扭振法对下述热固 性树脂固化体系进行了表观活化能测定,结果列于表1 表1不同树脂体系的固化反应表观活化能 树脂体系 活化能E(kJ/mol) 安徽一号环氧树脂胶 7-2312单组分环氧胶 环氧树脂E51—咪唑体系 环氧树脂E51一三乙醇胺体系 环氧树脂E5-BF:MEA体系 71.4 环氧树脂E51-T31体系 环氧树脂E44一低分子量聚酰胺 不饱和聚酯无纬预浸片 安徽一号环氧树脂胶是专为修理农机配制的室温固化的通用胶料。它较低的活化能是意料 之中的。室温下保存,中温才能固化的7-2312单组分环氧胶要求活化能较高,实验测得为598 kJ/mol,应该是符合对单组分粘合剂的要求 不饱和聚酯无纬预浸片的表观活化能为36.9kJ/mol。与单组分环氧胶7-2312的活化能 相比,预浸片的表观活化能偏低。但不饱和聚酯与环氧树脂的固化机理不同,前者是自由基聚 合,只要室温下不引发自由基,尽管活化能不高也能在室温下较长时间地保存。 通过对不同储存条件下的两批胶料活化能的测定,首次对7-2312单组分环氧胶的储存期 给出了科学的数据。储存在室温达九个月并经历了一个35℃高温的夏天的7-2312胶,其凝胶 化时间明显缩短,说明确有少量胶料已初步固化,但达到完全固化的时间相差不大,特别是它 与保存在5℃冰箱中的同样的7-2312胶料的1nt-1/T几乎平行(图6),表明不同储存条 件下两批胶料的基本化学组成和随后的固化反应没有什么根本差别,从而说明了7-2312单组 分胶的“潜性固化剂”是可靠的 4
4 沿用几十年前留下来的配方和固化工艺。整个固化过程需时 24 小时之久。用树脂固化仪对该 配方的固化过程进行了测试，除了得到凝胶化时间等参数外，固化曲线表明，该体系的完全固 化时间只有 8 小时。考虑到传热等因素，12 小时已足够完成整个生产过程，用厂方传统的测试 方法验证，其力学性能和电气绝缘性能完全符合要求。在不增加任何投入情况下生产效率一下 子提高了一倍。 2 固化反应的表观活化能 固化反应表观活化能是固化反应中最有用的反应动力学参数。它反映了树脂体系是否容 易固化和固化反应的温度依赖性。 根据 Flory 凝胶化理论，固化树脂体系在凝胶点时的化 学转化是一定的，与反应温度和实验条件无关。因此可由凝胶化时间 tg 来求出固化反应的表 观活化能 E。它们的关系是 ln tg = C + E/RT （1） 式中 T 为固化反应时间、R 为气体常数、C 为常数。将 tg对 1/T 作图，其直线斜率就是固化反 应表观活化能 E。 将 ln tg 对 1/T 作图，斜率就是表观活化能。曾用动态扭振法对下述热固 性树脂固化体系进行了表观活化能测定，结果列于表 1。 表 1 不同树脂体系的固化反应表观活化能 树脂体系 活化能 Ea(kJ/mol) 安徽一号环氧树脂胶 39.5 7-2312 单组分环氧胶 59.8 环氧树脂 E51—咪唑体系 53.9 环氧树脂 E51—三乙醇胺体系 62.4 环氧树脂 E51—BF3—MEA 体系 71.4 环氧树脂 E51—T31 体系 52.7 环氧树脂 E44—低分子量聚酰胺 55.4 不饱和聚酯无纬预浸片 36.9 安徽一号环氧树脂胶是专为修理农机配制的室温固化的通用胶料。它较低的活化能是意料 之中的。室温下保存，中温才能固化的 7-2312 单组分环氧胶要求活化能较高，实验测得为 59.8 kJ/mol，应该是符合对单组分粘合剂的要求。 不饱和聚酯无纬预浸片的表观活化能为 36.9 kJ/mol。与单组分环氧胶 7-2312 的活化能 相比，预浸片的表观活化能偏低。但不饱和聚酯与环氧树脂的固化机理不同，前者是自由基聚 合，只要室温下不引发自由基，尽管活化能不高也能在室温下较长时间地保存。 通过对不同储存条件下的两批胶料活化能的测定，首次对 7-2312 单组分环氧胶的储存期 给出了科学的数据。储存在室温达九个月并经历了一个 35℃高温的夏天的 7-2312 胶，其凝胶 化时间明显缩短，说明确有少量胶料已初步固化，但达到完全固化的时间相差不大，特别是它 与保存在 5℃冰箱中的同样的 7-2312 胶料的 ln tg —1/T 几乎平行 (图 6)，表明不同储存条 件下两批胶料的基本化学组成和随后的固化反应没有什么根本差别，从而说明了 7-2312 单组 分胶的“潜性固化剂”是可靠的
t-tg(min) In tg 240 冰箱中 n(Gn-Gt 室温下 2.3 2.4 1斤T×10 240 T(min) 图6不同储存条件下的7-2312单组分胶的Intn 图7环氧树脂一三乙醇胺体系100℃下等温曲线 /T作图 及1n(G-G)-(t-t)关系图 3求取固化反应其它表观动力学参数 固化反应其它表观动力学参数包括反应速率常数和凝胶点时的反应程度等。曾用三乙醇胺 作为交联剂来固化环氧树脂E51,100℃下该体系的等温固化曲线如图7所示。设Gn、G1分别 表示该固化体系的最大扭矩和在t时刻的扭矩,若固化为一级反应,则有 In(Ga -G)=-k(t-t) 以(G-G)对(t-tx)作图,直线斜率即为固化反应速率常数k。环氧树脂一三乙醇胺体系 的这个关系也见图7。很好的线性表明该树脂体系的固化反应确是一级反应,并从直线斜率求 得k=0.015minl。根据一级反应的时间与反应程度的关系,并假定凝胶点前后反应速率常 数相同,即可求得该体系凝胶点时的反应程度为 P=1-exp(-kt)=1-exp(-0.015×43.8)=48.2% 与理论值50%非常接近。 4粉状填料对热固性树脂固化反应的影响 无机颗粒粉料,如硅微粉,云母粉和CaCO3粉等常用来増强树脂的强度和降低成本,其加入 量有时甚至超过了树脂本身。粉料填料的加入肯定会对纯树脂的固化行为有影响。因此已不再 能沿用纯树脂的固化工艺,而必须研究填料对树脂固化反应的影响。树脂固化仪半球形的下模 为这种硏究提供了可能性。曾在环氧树脂一咪唑体系中加入0~120phr不等的硅微粉,测 定它们的等温固化曲线,见图8,比较75℃下不同硅微粉含量的等温固化曲线可以看到,随填 料含量増加,体系的凝胶化时间缩短。开始比较明显,但当填料含量增加到20phr以后,随 填料含量增加,凝胶化时间缩短得越来越少,直到120phr,凝胶化时间仍比纯树脂的来得短。 由此可见,填料的加入不但能对固化树脂起增强作用外,它们对树脂的固化行为也有影响。对 从事增强复合材料工作者应引起足够的重视。但没有发现硅微粉粉料对树脂固化反应的活化能 有明显影响。应是某种界面的作用机理。近年我们还用树脂固化仪对蒙脱土纳米复合材料的固 化进行了成功的研究
5 图 6 不同储存条件下的 7-2312 单组分胶的 lntg – 图 7 环氧树脂—三乙醇胺体系 100℃下等温曲线 1/T 作图 及 ln(G - Gt) - (t - tg)关系图 3 求取固化反应其它表观动力学参数 固化反应其它表观动力学参数包括反应速率常数和凝胶点时的反应程度等。曾用三乙醇胺 作为交联剂来固化环氧树脂 E51，100℃下该体系的等温固化曲线如图 7 所示。设 G、Gt分别 表示该固化体系的最大扭矩和在 t 时刻的扭矩，若固化为一级反应，则有 ln(G －Gt ) = －k (t - tg ) (2) 以(G －Gt ) 对(t - tg )作图，直线斜率即为固化反应速率常数 k。环氧树脂—三乙醇胺体系 的这个关系也见图 7。很好的线性表明该树脂体系的固化反应确是一级反应，并从直线斜率求 得 k = 0.015 min-1。 根据一级反应的时间与反应程度的关系，并假定凝胶点前后反应速率常 数相同，即可求得该体系凝胶点时的反应程度为 Pc = 1 －exp(－ktg) = 1 －exp(－ 0.015×43.8) = 48.2 % (3) 与理论值 50％非常接近。 4 粉状填料对热固性树脂固化反应的影响 无机颗粒粉料,如硅微粉，云母粉和 CaCO3 粉等常用来增强树脂的强度和降低成本，其加入 量有时甚至超过了树脂本身。粉料填料的加入肯定会对纯树脂的固化行为有影响。因此已不再 能沿用纯树脂的固化工艺，而必须研究填料对树脂固化反应的影响。树脂固化仪半球形的下模 为这种研究提供了可能性。曾在环氧树脂—咪唑体系中加入 0 ～ 120 phr 不等的硅微粉，测 定它们的等温固化曲线，见图 8, 比较 75℃下不同硅微粉含量的等温固化曲线可以看到，随填 料含量增加，体系的凝胶化时间缩短。开始比较明显，但当填料含量增加到 20 phr 以后，随 填料含量增加，凝胶化时间缩短得越来越少，直到 120 phr，凝胶化时间仍比纯树脂的来得短。 由此可见，填料的加入不但能对固化树脂起增强作用外，它们对树脂的固化行为也有影响。对 从事增强复合材料工作者应引起足够的重视。但没有发现硅微粉粉料对树脂固化反应的活化能 有明显影响。应是某种界面的作用机理。近年我们还用树脂固化仪对蒙脱土纳米复合材料的固 化进行了成功的研究。 2.3 2.4 2.5 1/T x103 1 2 3 4 ln tg 冰 箱中 室 温 下 0 120 240 0 120 240 360 4 3 2 5 1 15 T (min) t - t (min) g ln(G - G ) o o t G (N-m) tg