中国科学技术大学：《高聚物的结构与性能》课程教学资源（实验讲义）用“分子模拟”（MP）软件构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离

用“分子模拟”(Ⅷ)软件构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子 并计算它们末端的直线距离 实验目的 1.了解用计算机软件模拟大分子的“分子模拟”新趋势 2.学会用“分子模拟”软件构造聚乙烯、聚丙烯大分子 3.计算主链含100个碳原子的聚乙烯、聚丙烯分子末端的直线距离 实验原理 已经知道,CC单键是a键,其电子云分布具有轴对称性。因此,σ键相连的两个碳 原子可以相对旋转而影响电子云的分布。原子(或与原子基团)围绕单键内旋转的结果将 使原子在空间的排布方式不断地变换。长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性,致 使高分子链可任取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可以用高分子链两端点间直线距 离一末端距h来度量。高分子链曲越厉害,末端距越短。高分子长链能以不同程度卷曲的 特性称为柔性。高分子链的柔性是高聚物高弹性的根本原因,也是决定高聚物玻璃化转变 温度高低的主要因素。高分子链的末端距是一个统计平均值,通常采用它的平方的平均, 叫做均方末端距h2,通常是用高分子溶液性能的实验来测定的。 我们知道,C-C单键(0键)具有轴对称的电子云。因此,C-C单键可以以键向为轴相 对地内旋转,即在保持键角φ(q=109°28)不变的情况下,C3可处于C1-C2旋转而成的 圆锥的底圆边上的任何位置(自由内旋转),同样C4可处 在C2-C3旋转而成的圆锥的底圆边上的任何位置,以此 类推(图1)。这种由于围绕单键内旋转而产生的空间排布 叫作构象。高分子链是由成千上万个C-C单键所组成 每个单键又都可不同程度地内旋转。这样,由于分子的 热运动,分子中原子在空间的排布可随之不断变化而取1 不同的构象,表现出高分子链的柔性。高分子链的柔性 是高聚物分子长链结构的产物,是高聚物独特性能一一 图1C-C单键的内旋转 高弹性的依据。 尽管实际高分子链中键角是固定的,内旋转也 不是完全自由的,高分子链仍然能够由于内旋转而 很大程度地卷曲(图2)。分子越卷曲,相应的构象 数目越多,构象熵就越大。由热力学可知,在一定 温度下柔性高分子链的形态总是趋于构象熵为最大 的最可几状态。分子链的卷曲使得的高分子链两个 2高分子链的末端距

1 用“分子模拟”(MP)软件构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子 并计算它们末端的直线距离 一． 实验目的 1．了解用计算机软件模拟大分子的“分子模拟”新趋势 2． 学会用“分子模拟”软件构造聚乙烯、聚丙烯大分子 3． 计算主链含100个碳原子的聚乙烯、聚丙烯分子末端的直线距离 二． 实验原理 已经知道，C-C 单键是σ键，其电子云分布具有轴对称性。因此，σ键相连的两个碳 原子可以相对旋转而影响电子云的分布。原子（或与原子基团）围绕单键内旋转的结果将 使原子在空间的排布方式不断地变换。长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性，致 使高分子链可任取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可以用高分子链两端点间直线距 离—末端距 h 来度量。高分子链曲越厉害，末端距越短。高分子长链能以不同程度卷曲的 特性称为柔性。高分子链的柔性是高聚物高弹性的根本原因，也是决定高聚物玻璃化转变 温度高低的主要因素。高分子链的末端距是一个统计平均值，通常采用它的平方的平均， 叫做均方末端距 2 h ，通常是用高分子溶液性能的实验来测定的。 我们知道，C-C 单键(σ键)具有轴对称的电子云。因此，C-C 单键可以以键向为轴相 对地内旋转，即在保持键角 (= 109°28') 不变的情况下，C3 可处于 C1 - C2 旋转而成的 圆锥的底圆边上的任何位置 (自由内旋转)，同样 C4 可处 在 C2 - C3 旋转而成的圆锥的底圆边上的任何位置，以此 类推(图 1)。这种由于围绕单键内旋转而产生的空间排布 叫作构象。高分子链是由成千上万个 C-C 单键所组成， 每个单键又都可不同程度地内旋转。这样，由于分子的 热运动，分子中原子在空间的排布可随之不断变化而取 不同的构象，表现出高分子链的柔性。高分子链的柔性 是高聚物分子长链结构的产物，是高聚物独特性能—— 高弹性的依据。 尽管实际高分子链中键角是固定的，内旋转也 不是完全自由的，高分子链仍然能够由于内旋转而 很大程度地卷曲(图 2)。分子越卷曲，相应的构象 数目越多，构象熵就越大。由热力学可知，在一定 温度下柔性高分子链的形态总是趋于构象熵为最大 的最可几状态。分子链的卷曲使得的高分子链两个 图 1 C C 单键 的 内 旋 转 C1 C2 C3 C4 h 图 2 高分子 链的 末 端 距

端点之间的直线距离大大缩短。卷曲越厉害,末端间直线距离越短。因此可以用高分子链 末端的距离一一末端距h来表征高分子链的形态。当然,因为分子内旋转经常在改变它们 的构象,因此必须用统计平均的方法即所谓的“均方末端距”h2,它是指高分子链两端 间的直线距离h平方的平均值。下面我们从无规行走问题来推导均方末端距h2。 一维空间的无规行走是数学上早已解决的问题。它假定有一盲人在一直线上无目的地 乱走,每走一步的距离为 b。因为是无规行走,因 Zb m b +zb 此向前走和向后走的几率 相同,均为1/2,问走了 图3一维空间的无规行走 N步以后,他走了多少距 离(图3)?显然这距离是不确定的,在多次实验后可得到一个分布。设他在走了N步以后 到达m点,m>0,所以向前走的步数比向后走的步数多,即有(Mm)/2步是向前的, (Mm)/2步是向后的,则到达m的几率W(m,M应为它们之间多种可能的组合数 2 2 N+m(N-m)(2 实际情况总是N≥1和m≤N,则可利用阶乘的 Stirling近似 hnn=nhnn-n+hn√2m In W(m, M= In NIIn N+m\-In(2 m +nIn n+m, n+m =NlN-N+h√2zN N N+m N-m. N hn,|2 NIn 化简,并为利用m≤N的条件,把变数写m,当N足够大时,A(M/均忽略不 计,则上式简化为

2 端点之间的直线距离大大缩短。卷曲越厉害，末端间直线距离越短。因此可以用高分子链 末端的距离——末端距 h 来表征高分子链的形态。当然，因为分子内旋转经常在改变它们 的构象， 因此必须用统计平均的方法即所谓的“均方末端距” 2 h ，它是指高分子链两端 间的直线距离 h 平方的平均值。下面我们从无规行走问题来推导均方末端距 2 h 。 一维空间的无规行走是数学上早已解决的问题。它假定有一盲人在一直线上无目的地 乱走，每走一步的距离为 b。因为是无规行走，因 此向前走和向后走的几率 相同，均为 1/2，问走了 N 步以后，他走了多少距 离(图 3)？显然这距离是不确定的，在多次实验后可得到一个分布。设他在走了 N 步以后 到达 m 点，m ＞0， 所以向前走的步数比向后走的步数多， 即有(N+m)/2 步是向前的， (N+m)/2 步是向后的，则到达 m 的几率 W(m，N)应为它们之间多种可能的组合数 • Ｗ(m，N ) = 2 2 2 1 2 1 ! 2 ! 2 ! N m N m N m N m N + −                   −       + = N N m N m N             −       + 2 1 ! 2 ! 2 ! 实际情况总是 N≥1 和 m≤N， 则可利用阶乘的 Stirling 近似 ln n!= nln n − n + ln 2n 则 ln W(m，N) = 2 1 ! ln 2 ! ln 2 ln ! ln N N m N m N  +      −  −      + − = 2 ln 2 ln ln 2 N m N m N N N N + + − +  − 2 ln 2 2 ln 2 2 N m N m N − m N − m − + −  + +  2 1 ln 2 ln 2 2 N N m N m + − −  − +  化简，并为利用 m≤N 的条件，把变数写成 N m ，当 N 足够大时，凡 2       N m 项均忽略不 计，则上式简化为 图 3 一 维 空 间 的 无 规 行 走 -Zb mb +Zb 0 M

In w(m, N) N+mn1+ 2 N 再利用 (1±x) 并忽略|m|项,则 I m 2 所以在走了N步后,到达m点的几率W(m,N)为 w(m, N Arne 3n (N>>1m<<N) 这是一个高斯分布函数。 若m点离原点的距离x=mb,而△x=2b,则在走了N步后,行走距离在x+△x 之间的几率为 (,N)△Mm B 这里B 2Nb 可以把这结果推广到三维空间无规行走(图4)。假定每走一步b的方向与x轴的夹角 为,则b在x轴上的投影b2=bcos,它平方的平均值为 =b cOS 但 42c、1 cos 0=cos<rb2 sin20 所以 b b

3 ln W(m，N) = N N N m m N N m m  2 ln 1 ln 2 ln 1 2  +      + −  −      + + − 再利用 ln (1±x) =  − + 2 2 x x 并忽略 2       N m 项，则 ln W(m，N) = N N m  2 ln 2 1 2 − + 所以在走了 N 步后，到达 m 点的几率 W(m，N)为 W(m，N) = N m e N 2 2 2 −  ( N＞＞1 m＜＜ N ) 这是一个高斯分布函数。 若 m 点离原点的距离 x = mb， 而 △x= 2b，则在走了 N 步后，行走距离在 x+△x 之间的几率为 ( ) b x e N W x N m N m 2 2 , 2 2   =   −  ( ) e dx Nb W x N dx Nb x 2 2 2 2 2 1 , − =   = e dx x 2 2    −   这里 2 2 2 1 Nb   = 可以把这结果推广到三维空间无规行走（图 4）。假定每走一步 b 的方向与 x 轴的夹角 为θ，则 b 在 x 轴上的投影 bx = bcos ， 它平方的平均值为  2 2 2 b b cos x = 但 3 1 4 2 sin cos cos 0 2 2 2 2 2 = =         d b b 所以 3 2 2 b bx = 或 3 2 b bx =

即在空间每走一步b,相当于在x轴上走了一=步。对y轴、z轴也一样。独立事件的几 率相乘,因此在走了N步后到达距离原点为h→h+h的球壳4xh中的几率为 w(h, N)h=w(h, N)dh,w h,, N Wh, . w(h., N )dh. B 这里h=x,h,=y,h2==,且 3 2Nb- 2N6- 2Nb- 2N6 为了把三维空间无规行走问题引用到高分子链末端距计算上,我们假定 (1)高分子链可以分为N个统计单元 (2)每个统计单元可看作长度为b的刚性棍子 (3)统计单元之间为自由联结,即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而 b 图4三维空间无规行走 图5高斯统计链 自由取向 (4)高分子链不占有体积。 这样求解高分子链末端距间问题的数学模式就与三维空间无规行走问题完全一样了。 若把高分子链的一端固定在坐标原点,则出现高分子链末端长为h的几率即为三维行 走的式一样。这样的高分子链通常叫作高斯链(图5)。高斯链是真实高分子链的一个很好

4 即在空间每走一步 b，相当于在 x 轴上走了 3 b 步。 对 y 轴、ｚ轴也一样。独立事件的几 率相乘，因此在走了 N 步后到达距离原点为 h→h+dh 的球壳 4h 2 中的几率为 ( ) ( ) ( ) ( ) W h N dh W h N dhx W hy N dhy W hz N dhz , = ,  ,  , z h y h y h e dh e dh e dh x y z 2 2 2 2 2 2          − − − =   e h dh h 2 3 4 2 2              = − • 这里 h x,h y,h z, x = y = z = 且 2 2 2 2 h = x + y + z 和 2 2 2 2 2 3 2 1 2 1 2 1 Nbx Nbxy Nbz Nb  = = = = 为了把三维空间无规行走问题引用到高分子链末端距计算上，我们假定 (1) 高分子链可以分为 N 个统计单元。 (2) 每个统计单元可看作长度为 b 的刚性棍子。 (3) 统计单元之间为自由联结， 即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而 自由取向; (4) 高分子链不占有体积。 这样求解高分子链末端距间问题的数学模式就与三维空间无规行走问题完全一样了。 若把高分子链的一端固定在坐标原点，则出现高分子链末端长为 h 的几率即为三维行 走的式一样。这样的高分子链通常叫作高斯链(图 5)。 高斯链是真实高分子链的一个很好 X Y Z 图 4 三 维空 间 无 规 行 走 b b b b b b b 图5 高 斯 统 计 链

的近似。根据均方末端距h2的定义可求的得 花=JhW(hm = N6 2B 下标“0”专指高斯链 高斯链模型清楚表明,由于高分子链的内旋转,使得末端距离大大缩短,h正比于链 段数N,即h2∝N:而如果高分子链完全伸直,则其均方末端距h2正比于链段数N的 平方,即h直∝N。因此,h直/h2<N,而N是一个很大的数,所以直比起 h2来是很大的。这就是橡胶的拉伸可产生极大形变的原因。 高聚物材料的飞速发展使传统的研制方法一—单纯的实验方法难以应付。最近几年, 由计算机主宰的能够模拟真实发展体系的结构与行为的方法形成了一个全新的领域,特别 有助于高聚物材料的研制。在学术界和工业界都引起了很大的反映。这个新领域就是“分 子模拟”。 “分子模拟”是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为,进而模拟 分子体系的各种物理和化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构,也可以模拟 分子的动态行为(如分子链的弯曲运动,分子间氢键的缔合作用与解缔行为,分子在表面的 吸附行为以及分子的扩散等)。该法能使一般的实验化学家,实验物理学家方便地使用分子 模拟方法在屏幕上看到分子的运动像电影一样逼真。 三.实验装备 1.CPU386以上计算机,5兆以上的硬盘 2.VGA以上显示器 3.鼠标器 4.DOS3.30以上,运行于386增强模式下的 Windows3.1 5MP( Molecular Properties)分子模拟软件(三张14:软盘) 四.实验步骤 软件的界面由主窗口、图形窗口、按钮窗口和菜单窗口组成(图6)。主窗口位于屏 幕的右上角,关闭主窗口也就退出了MP软件。屏幕上最大的是图形窗口,用来显示三维的 分子图形。其中化学键用线段表示,而用不同颜色表示不同元素:白色为氢,绿色为碳 红色为氧。按钮窗口有三个按钮:主菜单窗口按钮是将菜单窗口返回主菜单窗口;“居中 按钮”是计算机根据所画分子的大小和形状,自动选择合适的放大比例,把分子图形显示 在图形窗口的中间。而“全不选中按钮”将使所有的原子推出被选中状态

5 的近似。根据均方末端距 2 h 的定义可求的得 ( ) 2 2 0 2 2 0 2 3 h = h W h dh = = Nb    下标“0”专指高斯链。 高斯链模型清楚表明，由于高分子链的内旋转，使得末端距离大大缩短， 2 0 h 正比于链 段数 N，即 2 0 h ∝ N ；而如果高分子链完全伸直，则其均方末端距 2 h 正比于链段数 N 的 平方，即 2 h伸直 ∝ N 2 。因此， 2 h伸直 ／ 2 0 h ∝ N ，而 N 是一个很大的数，所以 2 h伸直 比起 2 0 h 来是很大的。这就是橡胶的拉伸可产生极大形变的原因。 高聚物材料的飞速发展使传统的研制方法——单纯的实验方法难以应付。最近几年， 由计算机主宰的能够模拟真实发展体系的结构与行为的方法形成了一个全新的领域，特别 有助于高聚物材料的研制。在学术界和工业界都引起了很大的反映。这个新领域就是“分 子模拟”。 “分子模拟”是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟 分子体系的各种物理和化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构，也可以模拟 分子的动态行为(如分子链的弯曲运动，分子间氢键的缔合作用与解缔行为，分子在表面的 吸附行为以及分子的扩散等)。该法能使一般的实验化学家，实验物理学家方便地使用分子 模拟方法在屏幕上看到分子的运动像电影一样逼真。 三. 实验装备 1. CPU 386 以上计算机，5兆以上的硬盘 2. VGA以上显示器 3. 鼠标器 4. DOS 3.30 以上，运行于 386 增强模式下的 Windows 3.1 5. MP(Molecular Properties)分子模拟软件(三张1.44兆软盘) 四. 实验步骤 软件的界面由主窗口、图形窗口、按钮窗口和菜单窗口组成（图 6）。主窗口位于屏 幕的右上角，关闭主窗口也就退出了MP软件。屏幕上最大的是图形窗口，用来显示三维的 分子图形。其中化学键用线段表示，而用不同颜色表示不同元素：白色为氢，绿色为碳， 红色为氧。按钮窗口有三个按钮：主菜单窗口按钮是将菜单窗口返回主菜单窗口；“居中 按钮”是计算机根据所画分子的大小和形状，自动选择合适的放大比例，把分子图形显示 在图形窗口的中间。而“全不选中按钮”将使所有的原子推出被选中状态