实验二用“分子摸拟”(MP)软件计算聚丙烯酸甲酯的构象能量 实验目的 1.了解用计算机软件计算大分子分子参数的新趋势 2.学会用“分子模拟”软件构造聚丙烯酸甲酯 3.用“分子模拟”软件计算聚丙烯酸甲酯构象能量 实验原理 由于CC单键的内旋转,使得大分子长链具有了所谓的柔性。长链分子的柔性 是高聚物特有的属性,是橡胶高弹性的根由,也是决定高分子形态的主要因素,对高聚物的物 理力学性能有根本的影响。高分子链相邻链节中非键合原子间相互作用一一近程相互作用 的存在,总是使实际高分子链的内旋转受阻。分子内旋转受阻的结果是使高分子链在空间所 , 图1乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 (a)叠同式;(b)交叉式 可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大,可能的构象数目越少。因此 高分子链的柔性大小就取于分子内旋转的受阻程度。再有,高分子链由一种构象转变到另 种构象时,各原子基团间的排布发生相应的变化,其间相互作用能也随之改变。 U(中) 060120180240300360 图2乙烷分子的内旋转位能曲线·为氢原子
1 实验二 用“分子摸拟”（MP）软件计算聚丙烯酸甲酯的构象能量 一. 实验目的 1.了解用计算机软件计算大分子分子参数的新趋势 2. 学会用“分子模拟”软件构造聚丙烯酸甲酯 3. 用“分子模拟”软件计算聚丙烯酸甲酯构象能量 二. 实验原理 由于C-C单键的内旋转，使得大分子长链具有了所谓的柔性。长链分子的柔性 是高聚物特有的属性,是橡胶高弹性的根由,也是决定高分子形态的主要因素,对高聚物的物 理力学性能有根本的影响。高分子链相邻链节中非键合原子间相互作用——近程相互作用 的存在,总是使实际高分子链的内旋转受阻。分子内旋转受阻的结果是使高分子链在空间所 可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大,可能的构象数目越少。 因此 高分子链的柔性大小就取于分子内旋转的受阻程度。再有,高分子链由一种构象转变到另一 种构象时,各原子基团间的排布发生相应的变化,其间相互作用能也随之改变。 0 60 120 180 240 300 360 o ф /( ) U（ ф） 图 2 乙 烷分子 的 内 旋 转 位能 曲 线, 为 氢 原子 图 1 乙 烷分子 中 氢 原子 在 空 间 的 不 同排 布 (a) 叠 同式 ；(b) 交 叉 式 A B
大多数柔性大分子可以在一系列不同的构象态之间变化。因此比较柔性分子的重要任 务之一就是进行构象态的比较。尽管大部分的构象态是那些具有低能量的构象态。但是并 不是说只有低能量的构象态才能参加分子间的相互作用。 人 60120180240300360 图31,2-二氯乙烯的内旋转位能曲线 ·表示氯原子 “分子模拟”是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为,进 而模拟分子体系的各种物理和化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构,也可 以模拟分子的动态行为(如分子链的弯曲运动,分子间氢键的缔合作用与解缔行为,分子在 表面的吸附行为以及分子的扩散等)。该法还能应用分子力学及分子动态学来进行分子动态 的计算。把“分子模拟”用来计算构象能量是该软件的重要用途之 原子组成分子。原子与原子之间的空间位置,由于键与键之间的伸缩、弯曲和 扭转角的变化而不断变化。占主导地位的排列方式当然是低能量的。通过分子力学及分子 动态学的计算,可将分子几何以及相应的能量计算出来,并由此得到逼近真实分子体系的 知识。 分子中原子之间的拓扑结构是由分子力场而不是重力场确定的。整个分子的势 能被分子力场确定,或者说,分子力场在分子的势能函数中被表达。分子的势函数由原子 间键合相互作用项与非键合相互作用项两部分组成。 V= Bonded Vnon-bonded 描述键合项的势函数叫“内坐标势函数”。即由分子的键长伸缩、键角弯曲、键扭转和面 外弯曲组成的坐标系。由四项组成的键合项势函数为 Bonded=Vb+vet vt va 这里Vb是键伸缩、Ve键角弯曲、Vτ键扭转、Va键角面外弯曲。非键合项的势函数也 叫“原子对儿势函数
2 大多数柔性大分子可以在一系列不同的构象态之间变化。因此比较柔性分子的重要任 务之一就是进行构象态的比较。尽管大部分的构象态是那些具有低能量的构象态。但是并 不是说只有低能量的构象态才能参加分子间的相互作用。 “分子模拟”是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进 而模拟分子体系的各种物理和化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构，也可 以模拟分子的动态行为(如分子链的弯曲运动，分子间氢键的缔合作用与解缔行为，分子在 表面的吸附行为以及分子的扩散等)。该法还能应用分子力学及分子动态学来进行分子动态 的计算。把“分子模拟”用来计算构象能量是该软件的重要用途之一。 原子组成分子。原子与原子之间的空间位置，由于键与键之间的伸缩、弯曲和 扭转角的变化而不断变化。占主导地位的排列方式当然是低能量的。通过分子力学及分子 动态学的计算，可将分子几何以及相应的能量计算出来，并由此得到逼近真实分子体系的 知识。 分子中原子之间的拓扑结构是由分子力场而不是重力场确定的。整个分子的势 能被分子力场确定，或者说，分子力场在分子的势能函数中被表达。分子的势函数由原子 间键合相互作用项与非键合相互作用项两部分组成。 V = Vbonded + Vnon-bonded 描述键合项的势函数叫“内坐标势函数”。即由分子的键长伸缩、键角弯曲、键扭转和面 外弯曲组成的坐标系。由四项组成的键合项势函数为 Vbonded = Vb + V + V + V 这里Vb 是键伸缩、 V 键角弯曲、 V 键扭转、V 键角面外弯曲。非键合项的势函数也 叫 “原子对儿势函数”： 图 3 1,2-二氯 乙 烷的 内 旋 转位能 曲 线 表 示 氯 原子 0 60 120 180 240 300 360 ф ( ) o U( ) ф
Vnon-bonded= Ve+ Vydwt vhb 包括静电能(e)、范得华能(ww)、氢键能(hb)三个子项。在本软件中分子力场是以 MM为基础的改进力场 原子的种类”是指同种元素的原子由不同的键接方式或不同的原子轨道杂 化方式所引起的种类上的不同(这里不是讲化学元素各异的原子的种类),是一个十分重 要的问题。因此,sp成键方式的碳和sp成键方式的碳不是一种碳,它将造成相应的力场 参数在内坐标势函数和原子对儿势函数的不同 区别原子种类采用“原子种类的编码”,如C2、C3、CR、N2、0-3、Br、S该 编码的头一或两位是用字母表达元素,在“”后面的数字表示原子轨道杂化形式:2为 sp,3为s,R为芳香环上的等。有时第四位上也会出现数字,如C32,表示它含有两个 本软件提供使用的元素有C、H、O、N、F、F、C、Br、、S、Si P、B、Sn、Se、Te、A、Ga、As、Sb、Na、Ca、Fe、zn24个。 整个分子结构的能量优化过程如下 选定一个分子的初始结构 (2) 找出分子中的全部内坐标 建立该分子体系的势能函数表达式 (4) 计算该势能对笛卡尔坐标的一阶、二阶导数 计算出结构优化所需要的笛卡尔坐标的增量 得到新的结构,重复(4)、(5)、(6) 般来说,原子的笛卡尔坐标用矢量来表示: n 对于势能的一阶导数为 EV/eX2 EV/eXn 其二阶导数为: E2V/oX15X2 / E2V/EX22
3 Vnon-bonded = Ve + Vvdw+ Vhb 包括静电能（e）、范得华能（vdW）、氢键能（hb）三个子项。在本软件中分子力场是以 MM2为基础的改进力场。 “原子的种类” 是指同种元素的原子由不同的键接方式或不同的原子轨道杂 化方式所引起的种类上的不同（这里不是讲化学元素各异的原子的种类），是一个十分重 要的问题。因此，sp2 成键方式的碳和 sp3 成键方式的碳不是一种碳，它将造成相应的力场 参数在内坐标势函数和原子对儿势函数的不同。 区别原子种类采用“原子种类的编码”，如C-2、C-3、C-R、N-2、O-3、Br、Si该 编码的头一或两位是用字母表达元素，在 “-”后面的数字表示原子轨道杂化形式：2为 sp2，3为 sp3，R 为芳香环上的等。有时第四位上也会出现数字，如C-32，表示它含有两个 氢。 本软件提供使用的元素有C、 H、 O、 N、 F、 F、 Cl、 Br、 I、 S、 Si、 P、 B、 Sn、 Se、 Te、 Al、 Ga、 As、 Sb、 Na、 Ca、 Fe、 Zn 24个。 整个分子结构的能量优化过程如下： （1） 选定一个分子的初始结构 （2） 找出分子中的全部内坐标 （3） 建立该分子体系的势能函数表达式 （4） 计算该势能对笛卡尔坐标的一阶、二阶导数 （5） 计算出结构优化所需要的笛卡尔坐标的增量 （6） 得到新的结构，重复（4）、（5）、（6） 一般来说，原子的笛卡尔坐标用矢量来表示： X = [ x1 y1 z1 x2 y2 z2 ... xn yn zn] T 对于势能的一阶导数为： V/X1 V/X2 . g = . V/Xn 其二阶导数为： 2V/X1 2 2V /X1X2 . . . 2V /X1Xn 2V/X2X1 2V/X2 2 . . . 2V/X2Xn G =
E2V/eXn X1 a2V/EXn oX2 E2V/2X02 在执行上述第五步时,要得到:X+1=X+Δ中的Δ。这是从分子势函数的梯度或一阶 导数g算起的。一阶导数g也是原子的受力方向。把它按 Taylor展开有 g(X+△)=g+G△ 当逼近到能量优化的极小状态时,我们有 代入得到牛顿法的基本方程-g=G△,从而得到所需的卡尔坐标的增量, △=G1g 本软件可计算200个原子,可计算孤立分子,也可计算多分子体系。由于范得 华相互作用在原子相距9A以上贡献很小,在软件中增加cut-of(距离截断功能)。距离 截断功能自动把超过限定距离(cut- off value)的能量计算停掉。限定距离可以从屏幕的对 话框中加入。 尽管本实验仅仅是计算聚丙烯酸甲酯的构象能量,但对上述分子力学计算的基 本原理的了解还是很必要的。 实验装备 1.CPU386以上计算机、5兆以上的硬盘; 2.VGA以上显示器 3.鼠标器; 4.DOS3.30以上、运行于386增强模式下的 Windows3.1 5MP( Molecular Properties)分子模拟软件(三张1.44兆软盘) 四.实验步骤 打开MP的程序,整个屏幕就呈现出由主窗口、图形窗口、按钮窗口和菜单窗口组成的 软件界面(图4)。屏幕的右上角是主窗口,由它可弹出对话框[ About]、从而可以选择显 示或隐藏图形窗口和菜单窗口。也可通过关闭主窗口来退出了MP软件。最大的图形窗口是 用来显示三维的分子图形的。通常原子是被忽略的,而用不同颜色表示白色为氢,绿色为 碳,红色为氧。而化学键则用线段表示。如果必要,可以通过标签[ Label]菜单窗口中的 [ Element]、 Charge和 Atom Number]来标出每个原子的元素符号、电荷和编号(见下面的 说明)。按钮窗口有三个按钮:将菜单窗口变为主菜单窗口可按“主菜单窗口按钮” 按“居中按钮”,计算机将根据所画的分子的大小和形状,自动选择合适的放大比例,把 分子图形显示在图形窗口的中间。而按“全不选中按钮”将使所有的原子推出被选中状 态
4 2V /Xn X1 2V /Xn X2 . . . 2V/Xn 2 在执行上述第五步时，要得到：Xi+1 = Xi + 中的 。这是从分子势函数的梯度或一阶 导数 g 算起的。一阶导数g 也是原子的受力方向。把它按 Taylor 展开有 g（X + ）= g (X) + G 当逼近到能量优化的极小状态时，我们有 g（X + ）= 0 代入得到牛顿法的基本方程 – g = G , 从而得到所需的卡尔坐标的增量， =G-1 g 本软件可计算200个原子，可计算孤立分子，也可计算多分子体系。由于范得 华相互作用在原子相距 9Å 以上贡献很小，在软件中增加cut-off（距离截断功能）。距离 截断功能自动把超过限定距离（cut-off value）的能量计算停掉。限定距离可以从屏幕的对 话框中加入。 尽管本实验仅仅是计算聚丙烯酸甲酯的构象能量，但对上述分子力学计算的基 本原理的了解还是很必要的。 三. 实验装备 1. CPU 386 以上计算机、5 兆以上的硬盘; 2. VGA以上显示器 3. 鼠标器 ; 4. DOS 3.30以上、运行于386增强模式下的Windows 3.1 5 MP(Molecular Properties)分子模拟软件(三张1.44兆软盘) 四. 实验步骤 打开MP的程序，整个屏幕就呈现出由主窗口、图形窗口、按钮窗口和菜单窗口组成的 软件界面（图 4）。屏幕的右上角是主窗口，由它可弹出对话框[About]、从而可以选择显 示或隐藏图形窗口和菜单窗口。也可通过关闭主窗口来退出了MP软件。最大的图形窗口是 用来显示三维的分子图形的。通常原子是被忽略的，而用不同颜色表示白色为氢，绿色为 碳，红色为氧。而化学键则用线段表示。如果必要，可以通过标签[Label] 菜单窗口中的 [Element]、[Charge]和[Atom Number]来标出每个原子的元素符号、电荷和编号（见下面的 说明）。 按钮窗口有三个按钮：将菜单窗口变为主菜单窗口可按“主菜单窗口按钮”； 按“居中按钮”，计算机将根据所画的分子的大小和形状，自动选择合适的放大比例，把 分子图形显示在图形窗口的中间。而按“全不选中按钮”将使所有的原子推出被选中状 态
所有操作均由鼠标器的左右键以及它们与[ Shift]、[ctr]键的组合来实现。因此仍 有必要复习这些操作。 1.继续熟悉鼠标器功 鼠标器左键:按鼠标 器的左键可以选中光标对准 的一个原子、屏幕上用红色 的十字表示选中的原子、如 果该原子已被选中、按鼠标 器的左键将使该原子取消选 图4MP软件的界面 鼠标器右键:按鼠标器的右键并保持、光标将变为 这时如果上下移 动鼠标器、分子图形将沿着通过分子中心的水平轴旋转;如果左右移动鼠标器、图形将沿通 过分子中心的垂直轴旋转 [ Shift]+鼠标器左键:按[ Shift]+鼠标器左键可以选中该原子所在的分子。如果该 分子已被选中、按此键将使该分子取消选中 [ Shift]+鼠标器右键:按下[ Shift]+鼠标器右键并保持、光标将变」 这时如果绕分子中心移动鼠标器、分子图形将沿着通过分子中心且垂直屏幕的轴旋转; ctr1]+氟标器左键:按下r1+鼠标器左键并保持、光标将变为p 这时如果移动鼠标器、分子图形将沿屏幕平面移动; ctr]+鼠标器右键:按下[ctrl]+鼠标器右键并保持、光标将变。这时如 果向上移动鼠标器、分子图形将放大、如果向下移动鼠标器。分子图形将缩小。 2.几个菜单窗口
5 所有操作均由鼠标器的左右键以及它们与[Shift]、[Ctrl]键的组合来实现。因此仍 有必要复习这些操作。 1. 继续熟悉鼠标器功 能 鼠标器左键: 按鼠标 器的左键可以选中光标对准 的一个原子、屏幕上用红色 的十字表示选中的原子、如 果该原子已被选中、按鼠标 器的左键将使该原子取消选 中。 图4 MP 软件的界面 鼠标器右键: 按鼠标器的右键并保持、光标将变为 。 这时如果上下移 动鼠标器、分子图形将沿着通过分子中心的水平轴旋转;如果左右移动鼠标器、图形将沿通 过分子中心的垂直轴旋转 [Shift]+鼠标器左键: 按[Shift]+ 鼠标器左键可以选中该原子所在的分子。如果该 分子已被选中、按此键将使该分子取消选中; [Shift]+鼠标器右键: 按下[Shift]+ 鼠标器右键并保持、光标将变为 。 这时如果绕分子中心移动鼠标器、分子图形将沿着通过分子中心且垂直屏幕的轴旋转; [Ctrl] + 鼠标器左键: 按下[Ctrl]+ 鼠标器左键并保持、光标将变为 。 这时如果移动鼠标器、分子图形将沿屏幕平面移动; [Ctrl] + 鼠标器右键: 按下[Ctrl]+ 鼠标器右键并保持、光标将变 。这时如 果向上移动鼠标器、分子图形将放大、如果向下移动鼠标器。分子图形将缩小。 2. 几个菜单窗口