山东理工大学：《物理化学》课程授课教案（讲义，讨论稿）

(au <0 「apr) (U>0),所以，。即第一项为正值。第二项的符号，取决于印，在压力不大 ，由实验的结论可知l印 ,使第二项总的为正值，此时“>0，节流膨胀时，温度降 低 a(pv) >0 在压力较大时，L即r ,使第二项为负值，可知使“为负值，节流膨胀时，温度升 高 实际气体的△H和△U (au (au 实际气体的印片及a亚，的测定 由于 wcar 利用范德华气体状态方程，后边将证明 -品 在等温的条件下，实际气体发生了一个变化过程 .- 11 l.av.plpr.) （1 §2.11热化学 热化学：研究化学反应的热效应及其测定的科学称为热化学。 热化学研究的意义：首先热化学的研究具有实际的意义，例如反应热和多少，与实际生产中 的机械设备，热交换及经济效益密切相关：另一方面，反应热的数据，在么应平衡常数的计算 和其它热力学数据的测定等是非常有用的。其次，热力学的研究有其理论的意义，因为系统的 吸的热量的准确测定需要不断改进测定方法，提高设备仪器的测量精度，这些都是物理化学工 作者的重要的任务。 化学反应的热效应一等压热效应和等容热效应 系统发生了化学反应之后，使系统的温度回到反应前的温度，在这个过程中系统吸收的热 称为该反应的热效应。 化学反应的热效应分为等压热效应和等容热效应（但Q,)

( dU  0 )，所以  0           p p U 。即第一项为正值。第二项的符号，取决于 ( ) T p pV         ，在压力不大 时，由实验的结论可知 ( )  0         T p pV ，使第二项总的为正值，此时   0 ，节流膨胀时，温度降 低。 在压力较大时， ( )  0         T p pV ，使第二项为负值，可知使  为负值，节流膨胀时，温度升 高。 实际气体的ΔH 和ΔU 实际气体的 T p U           及 V T U         的测定 V T U         为内压力 P 内 由于 dV V U dU C dT T V         = + 利用范德华气体状态方程，后边将证明 2 T Vm a V U p  =        内 = dV V a dU C dT m V 2  = + 在等温的条件下，实际气体发生了一个变化过程          = = −  ,1 ,2 2 2 1 1 1 m m V V m m V V dV a V a U ( ) ( ) m m m m m m pV V V H U pV a +           =  =  = − ,1 ,2 1 1 §2. 11 热化学 热化学：研究化学反应的热效应及其测定的科学称为热化学。 热化学研究的意义:首先热化学的研究具有实际的意义，例如反应热和多少，与实际生产中 的机械设备，热交换及经济效益密切相关：另一方面，反应热的数据，在么应平衡常数的计算 和其它热力学数据的测定等是非常有用的。其次，热力学的研究有其理论的意义，因为系统的 吸的热量的准确测定需要不断改进测定方法，提高设备仪器的测量精度，这些都是物理化学工 作者的重要的任务。 化学反应的热效应——等压热效应和等容热效应 系统发生了化学反应之后，使系统的温度回到反应前的温度，在这个过程中系统吸收的热 称为该反应的热效应。 化学反应的热效应分为等压热效应和等容热效应 ( , ) Qp QV

等压热效应和等容热效应之间的关系 设：某反应经等压和等容两个途径生成反应产物，如图所示： 反应物 Qo=△rHl 等压(1) (T) △：H △恤(I →产物 等容()(TB2M) 由于H为状态函数， gp=AH,=△，Ha+AHm =△，U+(P-P)+AH。 在压力不大的情况下，产物中的气体可看作理想气体，它的焓只是温度的函数，这部分的 焓变为零。对凝聚相，体积的变化随压力的变化很小，亦可似为零，所以△H。=0。 对(P一P)项来说，对于凝聚相，反应的前后变化不大，可视为零，反应前的压力的变 化可以认为是气体的物质的量的变化引起 即 (p-p)≈△nRa 上式可以写成 AH=△LI+△nRT 或 Qp=Q=△nRT (21) 反应进度() 在讨论化学反应的热效应的时候，需要引入反应进度（ξ）的概念， 对于任意的化学反应 VnD+VE+.→VF+VG. t=0,5=0 e nc t=0,5=ξ 5=”0-n。 定义： 反应进度 (22) 或 用反应进度表示反应的程度，好处是用任何物质表示反应进展的程度，其数值都相同。 5= =.==Nlg.=. VD VE VE VG 的量纲为mol,当反应按反应的计量式发生了一个单元的反应时，称为进行了1mol的 反应。 一个反应的摩尔焓变指按反应方程进行了1m©l的反应而引起反应系统的焓变，记为△，H

等压热效应和等容热效应之间的关系 设:某反应经等压和等容两个途径生成反应产物, 如图所示: 由于 H 为状态函数, Qp = HⅠ = rHⅡ + HⅢ =  r U1 +V1 ( p2 − p1 ) + H Ⅲ 在压力不大的情况下，产物中的气体可看作理想气体，它的焓只是温度的函数，这部分的 焓变为零。对凝聚相，体积的变化随压力的变化很小，亦可似为零，所以 HⅢ = 0 。 对 ( ) V1 p2 − p1 项来说，对于凝聚相，反应的前后变化不大，可视为零，反应前的压力的变 化可以认为是气体的物质的量的变化引起 即 V1 ( p2 − p1 )  nRT 上式可以写成 rH = rU + nRT 或 Qp = QV = nRT （21） 反应进度（ξ ） 在讨论化学反应的热效应的时候，需要引入反应进度（ξ ）的概念， 对于任意的化学反应 νD D +νEE +. → νFF + νGG. t=0, ξ=0 nD 0 nE 0 nF 0 nG t=0, ξ=ξ nD nD nD nD 定义: 反应进度 B B nB t n   0 ( ) − = （22） 或 B dnB d   = 用反应进度表示反应的程度，好处是用任何物质表示反应进展的程度，其数值都相同。 =   =  =  =  = G G F F E E D nD n n n      ξ的量纲为 mol，当反应按反应的计量式发生了一个单元的反应时，称为进行了 1 mol 的 反应。 一个反应的摩尔焓变指按反应方程进行了 1 mol 的反应而引起反应系统的焓变，记为 rHm

A.H-AH-VA,H △n (23) △，H为按反应式发生1o1的化学反应的热效应，其含义是处于标准态的反应物按反应式 完全反应生成处于标准态的产物过程中体系所吸收的热 热化学方程式 表示化学反应与热效应之间关系的方程式称为热化学方程式。 因为反应的热效应与反应体系的状态有关，所以在书写热化学方程式时，应注明物态，组 成以，压力，温度等（不注明温度，压力时，就意指298K,101.325KPa) 标准状态的规定 为了方便地进行热化学的计算，常选用某一状态为标准状态，规定如下：” 1.对于液体和纯固体，规定101.325Pa和温度T时的状态为标准态，用“0”表示，如 表示标准压力为P=101.325KPa,标准状态下的摩尔体积为。 2.对于气体，规定纯气体在压力为101.325KP阳，具有理想气体性质的那种假想的状态 为标准状态 3.任何温度时均可以有准标状态，不特别指明时为298.15K,通常用“T”表示. 4.参加反应的各有关物质都处于标准状态下的焓变称为标准焓变，它的定义可以用如下 的反应说明.。反应 H(g.p)+1(g.p)=2H(g.p") △，H(T=298)=-512.8kJmo 此式的含义：. §2.12Hess定律 Hss定律：一个反应不管是一步完成的，还是几步完成的，其热效应都相同。 Hss定律是热力不第一定律在研究化学反应的热效应时的应用，因为对一个化学反应来说， 不管在等压或等容（包括反应过程不做非体积功）的条件下进行，其反应过程的等容热效应等 于系统在该过程的热力学能的变化值，在等压的条件下进行时，其反应过程的等压热效应等于 系统在该过程的焓的变化值，由于它们都是状态函数，自然其改变量只和始终态有关，和经历 的途径无关。 赫斯定律的说明及举例 赫斯定律的应用

B r B r r m n H H H   =   =   （23）  r H m 为按反应式发生 1mol 的化学反应的热效应，其含义是处于标准态的反应物按反应式 完全反应生成处于标准态的产物过程中体系所吸收的热 热化学方程式 表示化学反应与热效应之间关系的方程式称为热化学方程式。 因为反应的热效应与反应体系的状态有关，所以在书写热化学方程式时，应注明物态，组 成以，压力，温度等（不注明温度，压力时，就意指 298 K，101.325 KPa） 标准状态的规定 为了方便地进行热化学的计算,常选用某一状态为标准状态, 规定如下:” 1. 对于液体和纯固体, 规定 101.325 KPa 和温度 T 时的状态为标准态, 用“θ”表示, 如 表示标准压力为 P θ =101.325 KPa , 标准状态下的摩尔体积为 Vm θ . 2. 对于气体, 规定纯气体在压力为 101.325 KPa , 具有理想气体性质的那种假想的状态 为标准状态. 3. 任何温度时均可以有准标状态, 不特别指明时为 298.15 K,通常用“T”表示. 4. 参加反应的各有关物质都处于标准状态下的焓变称为标准焓变, 它的定义可以用如下 的反应说明.。反应 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 298 512.8 , , 2 , −  = = −  + = H T kJ mol H g p I g p HI g p r m     此式的含义: . §2.12 Hess 定律 Hess 定律：一个反应不管是一步完成的，还是几步完成的，其热效应都相同。 Hess定律是热力不第一定律在研究化学反应的热效应时的应用，因为对一个化学反应来说， 不管在等压或等容（包括反应过程不做非体积功）的条件下进行，其反应过程的等容热效应等 于系统在该过程的热力学能的变化值，在等压的条件下进行时，其反应过程的等压热效应等于 系统在该过程的焓的变化值，由于它们都是状态函数，自然其改变量只和始终态有关，和经历 的途径无关。 赫斯定律的说明及举例 赫斯定律的应用

山东理工大学教案 第6 次课 教学课型：理论课山实验课口习题课口实践课口技能课口其它口 主要教学内容（注明：·重点 #难点)： §2.13几种热效应 §2.14反应格变与温度的关系一基尔戈夫方程 §215绝热反应-非等温反应 (1)标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准 摩尔生成焓 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓 *(2)△Hm心的求算方法 由△H(B)求 由△Hn(B)求 自键焓估算反应格变 (3)Kirchhoff定律的微分式、定积分式和不定积分式 (4)若化学反应中有物质发生了物态变化，不能直接应用基尔戈夫方程 (5)计算实例 *(6)非恒温反应一绝热反应 最高火焰温度的求算 教学目的要求： 掌握△H中的求算方法 掌握Kirchhoff定律及应用 握最高火焰温度的求法 教学方法和教学手段： 讲授，多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：29,32,35 参考资料. 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教有出版社，1998年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教有出版社，1994年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后

山 东 理 工 大 学 教 案 第 6 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §2.13 几种热效应 §2.14 反应焓变与温度的关系—基尔戈夫方程 §2.15 绝热反应-非等温反应 （1）标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准 摩尔生成焓 在标准压力下，反应温度时，物质 B 完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓 *（2）ΔrHm Φ 的求算方法 由ΔfHm Φ（B）求 由ΔcHm Φ（B）求 自键焓估算反应焓变 （3）Kirchhoff 定律的微分式、定积分式和不定积分式 （4）若化学反应中有物质发生了物态变化，不能直接应用基尔戈夫方程 （5）计算实例 *（6）非恒温反应—绝热反应 最高火焰温度的求算 教学目的要求： 掌握ΔrHm Φ 的求算方法 掌握 Kirchhoff 定律及应用 掌握最高火焰温度的求法 教学方法和教学手段： 讲授，多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：29，32，35 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后 √

§2.13几种热效应 等温等压化学反应的摩尔热效应△，H等于生成物的格之和与反应物和烙之和的差，为了 有效地利用实验数据，方便地计算反应过程的焓变，以基于物质的焓的绝对值无法知道的事实， 人们用了一种相对的办法计算△，H. 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成格： 规定：在标准压力P及反应的温度下，由最稳定单质生成1ol化合物的反应的热效应称 为该化合物的标准摩尔生成烙△，H日 最稳定单质的定义： 由以上的规定，可知最稳定单质的生成焓为零。 利用赫斯定律，可以求得那些不能由稳定单质直接生成的化合物的生成格。 由化合物的生成烙计算反应的焓变△，H。 A,Hg=∑yA,H(B 自键焓估算反应焓变 化学反应的过程实质上是旧键的拆散和新键的生成的过程，各种化学键的能量各不相同， 这便是化学反应具有热效应的根本原因。 热化学中的键焓和键能的含义不同。 自键焓估计反应热 反应物⑧ △：2 生成物(g) ?E饭应) EB产物 气态原子 ·△，H=∑s(反应物-∑E(产物) (24) 例： 标准摩尔离子生成焓 为了能够计算有离子参加的反应的反应热，需要定义离子的生成焓。 由于正负离子总是在一起的，我们无法得到某一种单独的离子，为了能够利用可以测定的 反应热的数值确定离子的生成焓，规定无限稀释时的氢离子的生成焓 △，H:(og)为零。这样，实际上，一种离子的生成格就是在规定的条件下由稳定单质生10l 这种离子反应过程的热效应

§2.13 几种热效应 等温等压化学反应的摩尔热效应  r H m 等于生成物的焓之和与反应物和焓之和的差，为了 有效地利用实验数据，方便地计算反应过程的焓变，以基于物质的焓的绝对值无法知道的事实， 人们用了一种相对的办法计算  r H m 。 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓： 规定：在标准压力 P θ及反应的温度下，由最稳定单质生成 1mol 化合物的反应的热效应称 为该化合物的标准摩尔生成焓   f H m 。 最稳定单质的定义： 由以上的规定，可知最稳定单质的生成焓为零。 利用赫斯定律，可以求得那些不能由稳定单质直接生成的化合物的生成焓。 由化合物的生成焓计算反应的焓变  r H m 。 H H (B) f m B r m B    =   自键焓估算反应焓变 化学反应的过程实质上是旧键的拆散和新键的生成的过程, 各种化学键的能量各不相同, 这便是化学反应具有热效应的根本原因。 热化学中的键焓和键能的含义不同。 自键焓估计反应热 （24） 例： 标准摩尔离子生成焓 为了能够计算有离子参加的反应的反应热，需要定义离子的生成焓。 由于正负离子总是在一起的，我们无法得到某一种单独的离子，为了能够利用可以测定的 反应热的数值确定离子的生成焓，规定无限稀释时的氢离子的生成焓 H ( , aq)  f m   为零。这样，实际上，一种离子的生成焓就是在规定的条件下由稳定单质生 1 mol 这种离子反应过程的热效应。   = (反应物)− (产物) B B B rHm B   