《工程科学学报》：碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碱金属改性对忆SM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康邢奕苏伟王嘉庆 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUI Yong-kang.XING Yi,SU Wei.WANG Jia-qing 引用本文： 崔永康，邢奕，苏伟，王嘉庆.碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理即.工程科学学报，2021,43(11：1534- 1542.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.07.25.001 CUI Yong-kang.XING Yi,SU Wei,WANG Jia-qing.Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(11):1534-1542.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.07.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid 工程科学学报.2021,43(8)：1037htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.03.002 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报.2017,393：443 https:1doi.org/10.13374 j.issn2095-9389.2017.03.017 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze 工程科学学报.2021,43(3：376 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.01.20.002 改性兰炭烟气$0，吸附材料的制备及其再生性能 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO,adsorbent 工程科学学报.2021,432：223htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.02.21.001 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报.2018.40(12)：1454 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报.2018.40(5：540htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.05.003

碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康 邢奕 苏伟 王嘉庆 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUI Yong-kang, XING Yi, SU Wei, WANG Jia-qing 引用本文: 崔永康, 邢奕, 苏伟, 王嘉庆. 碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理[J]. 工程科学学报, 2021, 43(11): 1534- 1542. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001 CUI Yong-kang, XING Yi, SU Wei, WANG Jia-qing. Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(11): 1534-1542. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 Effect of dichloromethane and toluene on the structure, property, and Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid 工程科学学报. 2021, 43(8): 1037 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报. 2017, 39(3): 443 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.017 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze 工程科学学报. 2021, 43(3): 376 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.20.002 改性兰炭烟气SO2吸附材料的制备及其再生性能 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent 工程科学学报. 2021, 43(2): 223 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报. 2018, 40(12): 1454 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报. 2018, 40(5): 540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.003

工程科学学报.第43卷.第11期：1534-1542.2021年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.11:1534-1542,November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 碱金属改性对ZSM-5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康12)，邢奕2)，苏伟2)四，王嘉庆1,2) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者.Email:suwei3007@163.com 摘要ZSM-5是一种常用来吸附甲苯的微孔吸附剂，选择三种碱金属Li、Na和K对ZSM-5进行改性，结合表征手段和数 学模型的方式研究引入ZSM5中的碱金属对微孔结构和吸附甲苯的影响.在此实验中，分别从吸附容量、放热能量、扩散阻 力和脱附活化能四方面深入探讨碱金属对吸附甲苯的影响规律.基于实验结果得知：碱金属的引入改变了ZSM5分子筛的 微孔结构并呈现出一定的规律.随着离子半径Li<Na<K)的升高，ZSM-5的孔径、比表面积和孔体积随之降低，影响规律 为Li-ZSM-5>Na-ZSM-5>K-ZSM-5.静态饱和吸附量呈Li-ZSM-5(0.363 mmol-g)>Na-ZSM-5(0.360 mmol-g)>K-ZSM- 5(0.325mol·g)排序.恒定浓度波模型很好的描述甲苯在ZSM-5上的吸附扩散行为，空间位阻和静电束缚力分别在高低进 气浓度条件下对甲苯在ZSM-5孔道中的扩散占据主导作用，较高进气质量浓度(155mgm条件下，碱金属改性对扩散阻力 影响规律为Li-ZSM-5<Na-ZSM-5<K-ZSM-5;较低进气质量浓度(25mgm)条件下，影响规律为Li-ZSM-5>Na-ZSM- 5>K-ZSM5.结合脱附动力学分析，Na-ZSM5因具有较大的孔径和适中的吸附强度.表现出更好的再生潜能.本研究从空 间位阻和吸附强度两方面系统阐述了碱金属改性对甲苯吸附行为的影响机理，为在复杂的实际环境应用中选择合适的吸附 剂提供了一定的参考意义 关键词分子筛：甲苯；空间位阻；吸附强度：碱金属改性 分类号X513 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUl Yong-kang 2),XING Yi2,SU Wei,WANG Jia-qing2 1)School of Energy and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suwei3007@163.com ABSTRACT The microporous adsorbent ZSM-5 has been extensively applied for toluene adsorption.In this work,ZSM-5 was modified with alkali metals Li,Na,and K for toluene adsorption.The effects of the alkali metals introduced into ZSM-5 on the ZSM-5 microporous structure and toluene adsorption were studied via characterization techniques and mathematical modeling.Moreover,the influence of alkali metals on toluene adsorption was investigated from four aspects:adsorption capacity,exothermic energy,diffusion resistance,and desorption activation energy.The experimental results show that the introduction of alkali metal affect the ZSM-5 microporous structure in different aspects.The pore size,specific surface area,and pore volume of the modified ZSM-5 were of the following order:Li-ZSM-5>Na-ZSM-5>K-ZSM-5,corresponding to increasing ionic radius of the metals (Li'<Na'<K*). Likewise,the static saturated adsorption capacity was of the order:Li-ZSM-5 (0.363 mmol-g)>Na-ZSM-5 (0.360 mmol-g)> K-ZSM-5(0.325 mmol g).The constant concentration wave model could well fit the adsorption and diffusion behaviors of toluene 收稿日期：2020-07-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51770438)

碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 崔永康1,2)，邢    奕1,2)，苏    伟1,2) 苣，王嘉庆1,2) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083    2) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083 苣通信作者， Email：suwei3007@163.com 摘    要    ZSM-5 是一种常用来吸附甲苯的微孔吸附剂，选择三种碱金属 Li、Na 和 K 对 ZSM-5 进行改性，结合表征手段和数 学模型的方式研究引入 ZSM-5 中的碱金属对微孔结构和吸附甲苯的影响. 在此实验中，分别从吸附容量、放热能量、扩散阻 力和脱附活化能四方面深入探讨碱金属对吸附甲苯的影响规律. 基于实验结果得知：碱金属的引入改变了 ZSM-5 分子筛的 微孔结构并呈现出一定的规律. 随着离子半径 (Li+<Na+<K+ ) 的升高，ZSM-5 的孔径、比表面积和孔体积随之降低，影响规律 为 Li−ZSM-5 > Na−ZSM-5 > K−ZSM-5. 静态饱和吸附量呈 Li−ZSM-5（0.363 mmol·g−1）>Na−ZSM-5（0.360 mmol·g−1）>K−ZSM- 5（0.325 mmol·g−1）排序. 恒定浓度波模型很好的描述甲苯在 ZSM-5 上的吸附扩散行为，空间位阻和静电束缚力分别在高低进 气浓度条件下对甲苯在 ZSM-5 孔道中的扩散占据主导作用，较高进气质量浓度 (155 mg·m−3) 条件下，碱金属改性对扩散阻力 影响规律为 Li−ZSM-5<Na−ZSM-5<K−ZSM-5；较低进气质量浓度 （ 25 mg·m−3）条件下 ，影响规律为 Li−ZSM-5>Na−ZSM- 5>K−ZSM-5. 结合脱附动力学分析，Na−ZSM-5 因具有较大的孔径和适中的吸附强度，表现出更好的再生潜能. 本研究从空 间位阻和吸附强度两方面系统阐述了碱金属改性对甲苯吸附行为的影响机理，为在复杂的实际环境应用中选择合适的吸附 剂提供了一定的参考意义. 关键词    分子筛；甲苯；空间位阻；吸附强度；碱金属改性 分类号    X513 Influence and mechanism of alkali-metal modification on ZSM-5 structure and toluene adsorption CUI Yong-kang1,2) ，XING Yi1,2) ，SU Wei1,2) 苣 ，WANG Jia-qing1,2) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: suwei3007@163.com ABSTRACT    The  microporous  adsorbent  ZSM-5  has  been  extensively  applied  for  toluene  adsorption.  In  this  work,  ZSM-5  was modified with alkali metals Li, Na, and K for toluene adsorption. The effects of the alkali metals introduced into ZSM-5 on the ZSM-5 microporous structure and toluene adsorption were studied via characterization techniques and mathematical modeling. Moreover, the influence of alkali metals on toluene adsorption was investigated from four aspects: adsorption capacity, exothermic energy, diffusion resistance,  and  desorption  activation  energy.  The  experimental  results  show  that  the  introduction  of  alkali  metal  affect  the  ZSM-5 microporous structure in different aspects. The pore size, specific surface area, and pore volume of the modified ZSM-5 were of the following  order:  Li−ZSM-5  >  Na−ZSM-5  >  K−ZSM-5,  corresponding  to  increasing  ionic  radius  of  the  metals  (Li+ <  Na+ <  K+ ). Likewise,  the  static  saturated  adsorption  capacity  was  of  the  order:  Li−ZSM-5  (0.363  mmol·g−1)  >  Na−ZSM-5  (0.360  mmol·g−1） > K−ZSM-5 (0.325 mmol·g−1). The constant concentration wave model could well fit the adsorption and diffusion behaviors of toluene 收稿日期: 2020−07−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51770438） 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期：1534−1542，2021 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 11: 1534−1542, November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.25.001; http://cje.ustb.edu.cn

崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 ·1535· onto ZSM-5.The steric hindrance and electrostatic binding force played a dominant role in toluene diffusion in the ZSM-5 channel at high and low inlet gas concentrations,respectively.At a higher inlet concentration(155 mgm),the influence of alkali metal modification on the internal diffusion resistance for the three adsorbents was of the order:Li-ZSM-5<Na-ZSM-5 K-ZSM-5,whereas at a lower inlet concentration(25 mg m),the trend was Li-ZSM-5 Na-ZSM-5>K-ZSM-5.The desorption kinetics analysis show that Na-ZSM-5 exhibite a better regeneration potential,due to its large pore size and moderate adsorption strength.In this study,the mechanism of alkali-metal modification of the adsorption behavior toward toluene was systematically investigated from two aspects: steric hindrance and adsorption strength to provide a certain reference for selecting a suitable adsorbent in complex practical environments. KEY WORDS zeolite:toluene:steric hindrance:adsorption strength:alkali-metal modification 近年来，随着工业的快速发展，挥发性有机化 控、电荷量可调、且硅铝结构可耐受300~400℃ 合物(Volatile organic compounds,VOCs)排放量以 高温.具有MFI结构的ZSM-5分子筛其十元环孔 每年近9%的速度增长山包括醇类、醛类、芳香 道孔径为0.55~0.6nm,与甲苯分子的动力学直径 族化合物和多环芳烃在内的VOCs排放主要来自 0.58nm相接近，受微孔填充机制的影响，ZSM-5 工业废气的迁移转化、溶剂挥发、生物质燃烧和 分子筛孔道内壁对甲苯分子产生较强的吸附作用 汽车尾气.VOCs不但对人类具有严重的致癌 力进而提升吸附容量.另外，ZSM-5分子筛成本较 性，即使在极低浓度下也会对环境造成亚重破 低，在有机气体实际应用脱除中有一定的前景，但 坏，如有助于光化学烟雾的形成、平流层臭氧的减 目前缺少其对有机气体吸附、放热、扩散和脱附 少和超细颗粒的成核)因此，在复杂的工业环境 的综合探讨.用Li、Na和K对ZSM-5分子筛进 采用适当的技术和方法去除有机气体具有重要 行改性，得到不同的孔径分布和电荷密度的吸附 意义. 剂.采用实验方法结合表征技术和相应的理论模 吸附法因其再生和使用方便等优点被认为是 型详细讨论了空间位阻和吸附强度对甲苯吸附扩 去除低浓度VOCs最具成本效益的处理技术之 散的影响 一在吸附过程中，吸附剂的结构特性，如孔体 1实验与方法 积、比表面积和孔径，会影响吸附量和扩散阻力 同时，吸附剂表面引入的阳离子和官能团也会通 1.1材料和化学试剂 过静电相互作用影响吸附亲和力和吸附量， 实验中使用LiCl、NaCI和KCI改性的Na-ZSM-5 Yang等可研究了孔径对活性炭吸附甲苯的影响， 作为吸附剂对甲苯进行吸附实验.其中，LCI、 发现吸附容量和扩散阻力主要由孔结构和进气浓 NaCI和KCI药品购自国药集团化学试剂北京有限 度决定.Kustov等图比较了拓扑结构和阳离子对 公司，ZSM-5(Si/AI(摩尔比)=25)吸附剂购自天津元 甲苯吸附的差异，发现芳香环的π键与活性中心 力化工有限公司，甲苯标气（体积分数1.09×10-） 的相互作用对吸附性能的影响更为关键.Lio 购自北京华元气体有限公司 Rodenas等例研究了苯和甲苯在炭材料上的吸附 在本实验中，使用LiCI、NaCI和KCI溶液对 性能，结果表明，吸附量主要受孔结构的影响，尤 ZSM-5进行离子交换，将得到的吸附剂材料分别 其是微孔尺寸(<2nm),扩散速率随孔径的减小而 记为Li-ZSM-5、Na-ZSM-5和K-ZSM-5.具体的 减小.Koriabkina等lo报道了酸性中心对直链和 离子交换步骤如下：将5g质量的ZSM-5原粉溶解 支链己烷在ZSM-5上扩散的影响，提出吸附质与 在体积250mL浓度2molL的碱金属交换溶液， 活性中心的相互作用可显著提高扩散阻力. 使用磁力搅拌器在200rmin条件下将该溶液充 上述文献表明，吸附去除有机气体的机理十 分混合并加热到70℃，24h后将此混合溶液过滤 分复杂，且大多数研究只关注单一的静电相互作 取滤纸上方滤饼将其重新溶解到新的碱金属交换 用或与电荷密度和孔径有关的空间效应对吸附扩 溶液.每天重复上述步骤，5d后用蒸馏水冲洗最 散过程的影响.因此，有必要选择合适的多孔材料 后的样品去除残留在表面的过多的阳离子，随后 对VOCs的吸附进行系统的探索.与具有不规则 120℃干燥和500℃煅烧4h 微孔结构、吸附过程易自燃、脱附过程再生困难 1.2实验与装置 特征的活性炭相比，沸石孔结构规则、粒径分布可 甲苯的吸附去除实验装置如图1所示，主要由

onto ZSM-5. The steric hindrance and electrostatic binding force played a dominant role in toluene diffusion in the ZSM-5 channel at high  and  low  inlet  gas  concentrations,  respectively.  At  a  higher  inlet  concentration  (155  mg·m−3),  the  influence  of  alkali  metal modification on the internal diffusion resistance for the three adsorbents was of the order: Li−ZSM-5< Na−ZSM-5 < K−ZSM-5, whereas at a lower inlet concentration (25 mg·m−3), the trend was Li−ZSM-5 > Na−ZSM-5 > K−ZSM-5. The desorption kinetics analysis show that Na−ZSM-5 exhibite a better regeneration potential, due to its large pore size and moderate adsorption strength. In this study, the mechanism of alkali-metal modification of the adsorption behavior toward toluene was systematically investigated from two aspects: steric  hindrance  and  adsorption  strength  to  provide  a  certain  reference  for  selecting  a  suitable  adsorbent  in  complex  practical environments. KEY WORDS    zeolite；toluene；steric hindrance；adsorption strength；alkali-metal modification 近年来，随着工业的快速发展，挥发性有机化 合物 (Volatile organic compounds, VOCs) 排放量以 每年近 9% 的速度增长[1] . 包括醇类、醛类、芳香 族化合物和多环芳烃在内的 VOCs 排放主要来自 工业废气的迁移转化、溶剂挥发、生物质燃烧和 汽车尾气[2] . VOCs 不但对人类具有严重的致癌 性，即使在极低浓度下也会对环境造成严重破 坏，如有助于光化学烟雾的形成、平流层臭氧的减 少和超细颗粒的成核[3] . 因此，在复杂的工业环境 采用适当的技术和方法去除有机气体具有重要 意义. 吸附法因其再生和使用方便等优点被认为是 去除低浓度 VOCs 最具成本效益的处理技术之 一[4−6] . 在吸附过程中，吸附剂的结构特性，如孔体 积、比表面积和孔径，会影响吸附量和扩散阻力. 同时，吸附剂表面引入的阳离子和官能团也会通 过 静 电 相 互 作 用 影 响 吸 附 亲 和 力 和 吸 附 量 . Yang 等[7] 研究了孔径对活性炭吸附甲苯的影响， 发现吸附容量和扩散阻力主要由孔结构和进气浓 度决定. Kustov 等[8] 比较了拓扑结构和阳离子对 甲苯吸附的差异，发现芳香环的 π 键与活性中心 的相互作用对吸附性能的影响更为关键. Lillo￾Ródenas 等[9] 研究了苯和甲苯在炭材料上的吸附 性能，结果表明，吸附量主要受孔结构的影响，尤 其是微孔尺寸（<2 nm），扩散速率随孔径的减小而 减小. Koriabkina 等[10] 报道了酸性中心对直链和 支链己烷在 ZSM-5 上扩散的影响，提出吸附质与 活性中心的相互作用可显著提高扩散阻力. 上述文献表明，吸附去除有机气体的机理十 分复杂，且大多数研究只关注单一的静电相互作 用或与电荷密度和孔径有关的空间效应对吸附扩 散过程的影响. 因此，有必要选择合适的多孔材料 对 VOCs 的吸附进行系统的探索. 与具有不规则 微孔结构、吸附过程易自燃、脱附过程再生困难 特征的活性炭相比，沸石孔结构规则、粒径分布可 控、电荷量可调、且硅铝结构可耐受 300～400 ℃ 高温. 具有 MFI 结构的 ZSM-5 分子筛其十元环孔 道孔径为 0.55～0.6 nm，与甲苯分子的动力学直径 0.58 nm 相接近，受微孔填充机制的影响，ZSM-5 分子筛孔道内壁对甲苯分子产生较强的吸附作用 力进而提升吸附容量. 另外，ZSM-5 分子筛成本较 低，在有机气体实际应用脱除中有一定的前景，但 目前缺少其对有机气体吸附、放热、扩散和脱附 的综合探讨. 用 Li+、Na+和 K +对 ZSM-5 分子筛进 行改性，得到不同的孔径分布和电荷密度的吸附 剂. 采用实验方法结合表征技术和相应的理论模 型详细讨论了空间位阻和吸附强度对甲苯吸附扩 散的影响. 1    实验与方法 1.1    材料和化学试剂 实验中使用LiCl、NaCl 和KCl 改性的Na−ZSM-5 作为吸附剂对甲苯进行吸附实验. 其中 ， LiCl、 NaCl 和 KCl 药品购自国药集团化学试剂北京有限 公司，ZSM-5(Si/Al(摩尔比)=25) 吸附剂购自天津元 力化工有限公司，甲苯标气（体积分数 1.09×10−4） 购自北京华元气体有限公司. 在本实验中，使用 LiCl、NaCl 和 KCl 溶液对 ZSM-5 进行离子交换，将得到的吸附剂材料分别 记为 Li−ZSM-5、Na−ZSM-5 和 K−ZSM-5. 具体的 离子交换步骤如下：将 5 g 质量的 ZSM-5 原粉溶解 在体积 250 mL 浓度 2 mol·L−1 的碱金属交换溶液， 使用磁力搅拌器在 200 r·min−1 条件下将该溶液充 分混合并加热到 70 ℃，24 h 后将此混合溶液过滤 取滤纸上方滤饼将其重新溶解到新的碱金属交换 溶液. 每天重复上述步骤，5 d 后用蒸馏水冲洗最 后的样品去除残留在表面的过多的阳离子，随后 120 ℃ 干燥和 500 ℃ 煅烧 4 h. 1.2    实验与装置 甲苯的吸附去除实验装置如图 1 所示，主要由 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1535 ·

·1536 工程科学学报，第43卷，第11期 载气装置、甲苯气源装置、吸附柱和VOCs检测仪 到千净的空气作为载气，由质量流量计(Mass flow 四部分构成.空气被压缩机排放到缓冲罐中，储存 controller,MFC)I控制其流量，甲苯标气流量由 在缓冲罐的空气经过干燥装置和高效空气过滤器 MFC2控制.通过控制载气和甲苯流量调节甲苯 (High efficiency particulate air filter,,Hepa)处理后得 进气浓度并保持进气流量不变 Adsorption column Clean air Dummy column Toluene analyzer KMnO,solution Toluene 图1吸附甲苯实验流程图 Fig.1 Schematic of toluene adsorption system 吸附柱内径为7mm,柱内装填粒径为250~ 2理论计算 425um质量70~80mg的吸附剂和相同粒径质量 吸附剂的动态吸附饱和量为 700~800mg的石英砂.吸附柱设置空白组和实验 组，载气和甲苯混合之后的气体通入到空白组，待 90= 0 mZSM-5 (Co-Gd) (1) VOCs检测仪示数稳定后记录此数值标记为进气 其中：9o为吸附容量，molg;Q为总气体流速， 浓度C,同时通过三通阀门将进气切换到实验组 m3min;mzsM5为吸附实验吸附剂质量，g;Co为 末端设置酸性高温酸钾溶液吸收甲苯尾气 甲苯进气浓度，molm3;t为吸附时间，min;C,为 使用热重分析仪(TGA,Q50,美国沃斯特公 t时刻的甲苯进气浓度.molm3 司)对已吸附饱和的ZSM-5分子筛进行脱附实验， 吸附剂的静态饱和吸附量Langmuir-Freundlich 得到质量变化(TG)曲线和质量变化速率(DTG)曲 (L-F)山和Freundlich表达公式分别为： 线.首先对100mg吸附剂进行预处理以去除含有 (2) 的水分和气体以及其它杂质，放入含有20mL甲 9L-F=9m(KL-FPy 1+(KL-FP) 苯溶液的烧杯中并振动，密封之后在室温静置6h 9F KEpl/n (3) 使得吸附剂吸附甲苯饱和，在120℃烘箱中干燥 其中：q-F为L-F饱和吸附量，mmolg;qm为最 1h去除多余的甲苯液体得到脱附实验样品.上述 大吸附量，mmol g;K-F为L-F模型吸附作用能 3种脱附样品分别取三份20mg左右共计9份样 常数；y为校正吸附位与吸附分子系数：P为吸附质分 品放入铝质托盘中，脱附程序为30℃温度下恒温 压，量纲为一；9E为Freundlich饱和吸附量，mmolg; 1min后记录数据，分别以10,20,30Kmin的升 Ke为Freundlich吸附容量常数，mmol-g;n为吸附 温速率加热.在500℃温度下样品质量不再下降， 强度，量纲为一 脱附基本达到平衡，此时停止记录数据.恢复初始 作为吸附作用强度的重要依据，为了更进一 平衡温度降至室温，准备下一组脱附实验 步求出吸附过程中放热数值的变化，使用范特霍 1.3表征仪器 夫方程公式1和吉布斯自由能公式计算熵变和焓 X射线衍射仪(D8 Advace,Bruker);电感耦合 变，公式如下： 等离子体-原子发射光谱仪(ICP2070,Baird):全自 Ink=_AH AS (4) 动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-l,美国康 RT+R 塔仪器公司)；多站重量法蒸气吸附仪(3H-2000W, △G=△H-T△S (5) 贝士德仪器有限公司). 其中：R为气体分子常数，8.314Jmo厂K:T为吸

载气装置、甲苯气源装置、吸附柱和 VOCs 检测仪 四部分构成. 空气被压缩机排放到缓冲罐中，储存 在缓冲罐的空气经过干燥装置和高效空气过滤器 (High efficiency particulate air filter, Hepa) 处理后得 到干净的空气作为载气，由质量流量计 (Mass flow controller, MFC) 1 控制其流量 ，甲苯标气流量由 MFC2 控制. 通过控制载气和甲苯流量调节甲苯 进气浓度并保持进气流量不变. MFC 2 MFC 1 Adsorption column Pump Clean air Hepa Dryer Buffer Toluene analyzer Toluene Dummy column KMnO4 solution 图 1    吸附甲苯实验流程图 Fig.1    Schematic of toluene adsorption system 吸附柱内径为 7 mm，柱内装填粒径为 250～ 425 μm 质量 70～80 mg 的吸附剂和相同粒径质量 700～800 mg 的石英砂. 吸附柱设置空白组和实验 组，载气和甲苯混合之后的气体通入到空白组，待 VOCs 检测仪示数稳定后记录此数值标记为进气 浓度 C0，同时通过三通阀门将进气切换到实验组. 末端设置酸性高温酸钾溶液吸收甲苯尾气. 使用热重分析仪 (TGA, Q50, 美国沃斯特公 司) 对已吸附饱和的 ZSM-5 分子筛进行脱附实验， 得到质量变化（TG）曲线和质量变化速率（DTG）曲 线. 首先对 100 mg 吸附剂进行预处理以去除含有 的水分和气体以及其它杂质，放入含有 20 mL 甲 苯溶液的烧杯中并振动，密封之后在室温静置 6 h 使得吸附剂吸附甲苯饱和，在 120 ℃ 烘箱中干燥 1 h 去除多余的甲苯液体得到脱附实验样品. 上述 3 种脱附样品分别取三份 20 mg 左右共计 9 份样 品放入铝质托盘中，脱附程序为 30 ℃ 温度下恒温 1 min 后记录数据，分别以 10，20，30 K·min−1 的升 温速率加热. 在 500 ℃ 温度下样品质量不再下降， 脱附基本达到平衡，此时停止记录数据. 恢复初始 平衡温度降至室温，准备下一组脱附实验. 1.3    表征仪器 X 射线衍射仪 (D8Advace, Bruker)；电感耦合 等离子体−原子发射光谱仪 (ICP2070，Baird)；全自 动比表面和孔径分布分析仪 (Autosorb-1，美国康 塔仪器公司)；多站重量法蒸气吸附仪 (3H-2000W， 贝士德仪器有限公司). 2    理论计算 吸附剂的动态吸附饱和量为 q0 = Q mZSM−5 ( C0tf − w tf 0 Ctdt ) （1） 其中 ： q0 为吸附容量 ，mol·g−1 ； Q 为总气体流速 ， m 3 ·min−1 ；mZSM-5 为吸附实验吸附剂质量，g；C0 为 甲苯进气浓度，mol·m−3 ；t f 为吸附时间，min；Ct 为 t 时刻的甲苯进气浓度，mol·m−3 . 吸附剂的静态饱和吸附量 Langmuir-Freundlich (L-F)[11] 和 Freundlich 表达公式分别为： qL−F = qm(KL−FP) γ 1+(KL−FP) γ （2） qF = KFP 1/n （3） 其中： qL−F 为 L−F 饱和吸附量，mmol·g−1 ； qm 为最 大吸附量，mmol·g−1 ；KL−F 为 L−F 模型吸附作用能 常数；γ 为校正吸附位与吸附分子系数；P 为吸附质分 压，量纲为一；qF 为 Freundlich 饱和吸附量，mmol·g−1 ； KF 为 Freundlich 吸附容量常数，mmol·g−1 ；n 为吸附 强度，量纲为一. 作为吸附作用强度的重要依据，为了更进一 步求出吸附过程中放热数值的变化，使用范特霍 夫方程公式[12] 和吉布斯自由能公式计算熵变和焓 变，公式如下： lnK = − ∆H RT + ∆S R （4） ∆G = ∆H −T∆S （5） 其中：R 为气体分子常数，8.314 J·mol−1·K−1 ；T 为吸 · 1536 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期

崔永康等：碱金属改性对ZSM5结构和吸附甲苯特性的影响及机理 ·1537 附反应温度，K;△H为吸附放出热量，kJmo厂； △G为吉布斯自由能，kmol;△S为吸附的混乱程 Li-ZSM-5 人从九人 度，J.mol1.K-;K为平衡常数.通过Freundlich模型 得到] Na-ZSM-5 人人LU从 吸附剂中甲苯扩散速率采用恒定浓度波动力 学计算.其中，扩散阻力主要由内扩散阻力和气膜 扩散阻力组成，Kca为总传质系数.公式列在下 (01) (051) (501) 方，详细推导过程见文献4均 200) Standard ZSM-5 .(033) 1 1 +Co KGa Kra qoKpp (6) 10 15 20 25 303540 20 a=6(1-e)6/ds (7) 图2改性ZSM-5的XRD图 其中：e为床层孔隙率，%：d为吸附剂当量直径， Fig.2 XRD patterns of modified ZSM-5 m;Kca为总传质系数，s;K为气膜扩散阻力系 表1改性ZSM-5的离子交换程度和孔结构 数，s;K,为内扩散阻力系数，s;Co为进口气相 Table 1 lon-exchange rate and texture properties for modified ZSM-5 甲苯浓度，molm;a为床层单位体积的传质区面 lon- Pore-size Pore volume/ Specific 积，m2m3;p为固定床密度，kgm3. Materials exchange distribution/ surface area/ rate/% nm (cm'g） (mg) 吸附剂的脱附程度和脱附动力学的脱附活化 Li-ZSM-5 91.43 0.58-0.75 0.216 335 能分别由TG和DTG曲线得，其中表示吸附剂的失 Na-ZSM-5 87.67 0.58-0.75 0.198 302 重程度和脱附活化能分别用失重率0和Kissinger61 K-ZSM-5 92.73 0.43-0.55 0.177 281 方程计算，表达式如下： 0=mo-m (8) 碱金属交换离子的电荷、水合离子半径和金 10 属活动性顺序影响离子的交换率。其中，离子交换 (9) 率计算方式为，分别计算改性后与改性前ZSM-5 材料中碱金属摩尔量1摩尔量的值，两个数值之 其中：mo为脱附实验吸附剂初始质量，mg:m:为时 比为离子交换率.实验选择的离子电荷均为1价， 刻1的吸附剂质量，mg:T。为DTG曲线达到峰值 离子交换率的大小只与水合离子半径有关.有文献 时相对应的温度，K;B为温度上升速率，Kmin; 证明分子筛的离子交换选择性随着水合离子半径 A,指前因子，min;Ea,脱附活化能，Jmol厂 的升高而改变，水合离子半径排序为L广(0.382nm)大 Na(0.358nm)K*(0.331nm)20.另一方面，离子交 3实验结果与讨论 换与置换反应中金属活动性顺序Li>K>Na有关 3.1碱金属改性对ZSM-5结构影响分析 金属活动性越强，则离子交换程度越高.离子半径 如图2的XRD结果显示，通过与标准ZSM-5 和金属活动性顺序对离子交换程度的综合影响 的XRD谱图进行比较，ZSM-5衍射峰位置和强度 导致三种阳离子最终离子交换结果相接近，交换 在改性后完全保留下来，并且没有碱金属氧化物 程度较高为87%~92%，如表1所示 的衍射峰.表明材料高纯度的结晶性，但碱金属改 由图3得，ZSM-5的Ar吸脱附等温线属于国 性后材料衍射峰的强度按照Na-ZSM-5Li-ZSM-5> 际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)划分的I型- K-ZSM-5呈现略微降低.据文献报道)，沸石中碱 向上凸等温线，表明所选取的两种分子筛为微孔 金属最外层电子会影响骨架原子的衍射，另外碱 结构，这与实际材料的性质相符合.图3中分子筛 金属交换量的增加也会对衍射强度产生抑制效 孔结构中的孔径分布采用NLDFT(Nonlocal density 果.其中，改性ZSM-5的碱金属交换程度和拓扑 functional theory)模型计算，表l中样品比表面积 结构参数列在表1中.XRD图中26附近改性后的 由BET(Brunauer--Emmett-Teller)方程计算相对压 三种ZSM-5分子筛衍射峰强度明显增强，这是合 力(PPo)为0.05~0.30处的等温线数据获得，总孔 成过程中α-SiO2的特征峰I劉，有可能是改性合成 容由PPo为0.99处的吸附量计算获得，主孔径为 实验时间过长导致生成了更加稳定的-SiO2 孔容积随孔径变化率最大的孔径

附反应温度 ， K； ΔH 为吸附放出热量 ， kJ·mol−1 ； ΔG 为吉布斯自由能，kJ·mol−1 ；ΔS 为吸附的混乱程 度，J·mol−1·K−1 ；K 为平衡常数. 通过 Freundlich 模型 得到[13] . 吸附剂中甲苯扩散速率采用恒定浓度波动力 学计算. 其中，扩散阻力主要由内扩散阻力和气膜 扩散阻力组成，KGα 为总传质系数. 公式列在下 方，详细推导过程见文献[14−15] . 1 KGα = 1 Kfα + C0 q0Kpρ （6） α = 6(1−ε)6/ds （7） 其中：ε 为床层孔隙率，%；ds 为吸附剂当量直径， m；KGα 为总传质系数，s −1 ；Kf 为气膜扩散阻力系 数 ，s −1 ；Kp 为内扩散阻力系数，s −1 ；C0 为进口气相 甲苯浓度，mol·m−3 ；α 为床层单位体积的传质区面 积，m 2 ·m−3 ；ρ 为固定床密度，kg·m−3 . 吸附剂的脱附程度和脱附动力学的脱附活化 能分别由 TG 和 DTG 曲线得，其中表示吸附剂的失 重程度和脱附活化能分别用失重率 θ 和 Kissinger[16] 方程计算，表达式如下： θ = m0 −mt m0 （8） ln   β T 2 p   = ln( AR Ea ) − Ea R ( 1 Tp ) （9） 其中：m0 为脱附实验吸附剂初始质量，mg；mt 为时 刻 t 的吸附剂质量，mg；Tp 为 DTG 曲线达到峰值 时相对应的温度，K；β 为温度上升速率，K·min−1 ； A，指前因子，min−1 ；Ea，脱附活化能，J·mol−1 . 3    实验结果与讨论 3.1    碱金属改性对 ZSM-5 结构影响分析 如图 2 的 XRD 结果显示，通过与标准 ZSM-5 的 XRD 谱图进行比较，ZSM-5 衍射峰位置和强度 在改性后完全保留下来，并且没有碱金属氧化物 的衍射峰. 表明材料高纯度的结晶性，但碱金属改 性后材料衍射峰的强度按照 Na−ZSM-5≈Li−ZSM-5> K−ZSM-5 呈现略微降低. 据文献报道[17] ，沸石中碱 金属最外层电子会影响骨架原子的衍射，另外碱 金属交换量的增加也会对衍射强度产生抑制效 果. 其中，改性 ZSM-5 的碱金属交换程度和拓扑 结构参数列在表 1 中. XRD 图中 26°附近改性后的 三种 ZSM-5 分子筛衍射峰强度明显增强，这是合 成过程中 α-SiO2 的特征峰[18] ，有可能是改性合成 实验时间过长导致生成了更加稳定的 α-SiO2 . 5 10 15 20 25 30 35 40 (051) (033) Standard ZSM-5 K−ZSM-5 Na−ZSM-5 Intensity Li−ZSM-5 (501) (200) (011) 2θ/(°) 图 2    改性 ZSM-5 的 XRD 图 Fig.2    XRD patterns of modified ZSM-5 表 1 改性 ZSM-5 的离子交换程度和孔结构 Table 1   Ion-exchange rate and texture properties for modified ZSM-5 Materials Ion￾exchange rate /% Pore-size distribution/ nm Pore volume / (cm3 ·g−1) Specific surface area / (m2 ·g−1) Li-ZSM-5 91.43 0.58−0.75 0.216 335 Na-ZSM-5 87.67 0.58−0.75 0.198 302 K-ZSM-5 92.73 0.43−0.55 0.177 281 碱金属交换离子的电荷、水合离子半径和金 属活动性顺序影响离子的交换率. 其中，离子交换 率计算方式为，分别计算改性后与改性前 ZSM-5 材料中碱金属摩尔量/Al 摩尔量的值，两个数值之 比为离子交换率. 实验选择的离子电荷均为 1 价， 离子交换率的大小只与水合离子半径有关. 有文献 证明分子筛的离子交换选择性随着水合离子半径 的升高而改变[19] ，水合离子半径排序为 Li+ (0.382 nm)< Na+ (0.358 nm)< K+ (0.331 nm)[20] . 另一方面，离子交 换与置换反应中金属活动性顺序 Li>K>Na 有关. 金属活动性越强，则离子交换程度越高. 离子半径 和金属活动性顺序对离子交换程度的综合影响， 导致三种阳离子最终离子交换结果相接近，交换 程度较高为 87%～92%，如表 1 所示. 由图 3 得，ZSM-5 的 Ar 吸脱附等温线属于国 际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分的Ⅰ型− 向上凸等温线，表明所选取的两种分子筛为微孔 结构，这与实际材料的性质相符合. 图 3 中分子筛 孔结构中的孔径分布采用 NLDFT (Nonlocal density functional theory) 模型计算，表 1 中样品比表面积 由 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 方程计算相对压 力 (P/P0 ) 为 0.05～0.30 处的等温线数据获得，总孔 容由 P/P0 为 0.99 处的吸附量计算获得，主孔径为 孔容积随孔径变化率最大的孔径. 崔永康等： 碱金属改性对 ZSM-5 结构和吸附甲苯特性的影响及机理 · 1537 ·