《工程科学学报》：石粉对赤泥基注浆材料的影响机制

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 李召峰陈经棚杨磊齐延海张健张晨 Influence mechanism of limestone powder on red mud-based grouting material LI Zhao-feng.CHEN Jing-peng,YANG Lei.QI Yan-hai.,ZHANG Jian,ZHANG Chen 引用本文： 李召峰，陈经棚，杨磊.齐延海，张健，张晨.石粉对赤泥基注浆材料的影响机制.工程科学学报，2021,43(6：768-777.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.12.01.005 LI Zhao-feng.CHEN Jing-peng.YANG Lei,QI Yan-hai,ZHANG Jian,ZHANG Chen.Influence mechanism of limestone powder on red mud-based grouting material[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):768-777.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.01.005 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.01.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报.2017,39(11)：1640 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.005 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials 工程科学学报.2020,42(11)：1457htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.25.001 赤泥-煤矸石基公路路面基层材料的耐久与环境性能 Durability and environmental performance of Bayer red mud-coal gangue-based road base material 工程科学学报.2018.40(4)：438 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.04.006 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报.2017,399：1331 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.005 高应变率下红砂岩“冻伤效应” "Frostbite effect"of red sandstone under high strain rates 工程科学学报.2019,41(10：1249htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.01.14.002 一种新型综合注浆加固试验系统的研制及应用 Development and application of a new comprehensive grouting reinforcement test system 工程科学学报.2017,398：1268htps:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.08.018

石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 李召峰 陈经棚 杨磊 齐延海 张健 张晨 Influence mechanism of limestone powder on red mud-based grouting material LI Zhao-feng, CHEN Jing-peng, YANG Lei, QI Yan-hai, ZHANG Jian, ZHANG Chen 引用本文: 李召峰, 陈经棚, 杨磊, 齐延海, 张健, 张晨. 石粉对赤泥基注浆材料的影响机制[J]. 工程科学学报, 2021, 43(6): 768-777. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.005 LI Zhao-feng, CHEN Jing-peng, YANG Lei, QI Yan-hai, ZHANG Jian, ZHANG Chen. Influence mechanism of limestone powder on red mud-based grouting material[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 768-777. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.01.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报. 2017, 39(11): 1640 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.005 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials 工程科学学报. 2020, 42(11): 1457 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001 赤泥-煤矸石基公路路面基层材料的耐久与环境性能 Durability and environmental performance of Bayer red mud-coal gangue-based road base material 工程科学学报. 2018, 40(4): 438 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.006 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报. 2017, 39(9): 1331 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005 高应变率下红砂岩“冻伤效应” “Frostbite effect” of red sandstone under high strain rates 工程科学学报. 2019, 41(10): 1249 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.14.002 一种新型综合注浆加固试验系统的研制及应用 Development and application of a new comprehensive grouting reinforcement test system 工程科学学报. 2017, 39(8): 1268 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.018

工程科学学报.第43卷.第6期：768-777.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:768-777,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.005;http://cje.ustb.edu.cn 石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 李召峰，陈经棚，杨磊四，齐延海，张健，张晨 山东大学岩土与结构工程研究中心，济南250061 ☒通信作者，E-mail:yanglei@sdu.edu.cn 摘要为明确石粉掺合料对地聚物材料的作用机理，以赤泥基注浆材料为研究对象，系统研究了石粉掺量和粒径分布对赤 泥基注浆材料浆体性能、力学性能和微观结构的作用规律，并结合X射线衍射仪(XRD)、压汞仪(MIP)和扫描电镜(SEM)等 微观测试手段分析其作用机理.研究表明，结石体力学强度随石粉掺量的上升先增大后减小，当石粉的质量分数为5%时抗 压强度最高，3d时可达5.65MP,抗压强度提升幅度为18.94%，同时浆液泌水率上升幅度仅为9.85%，且28d结石体孔隙率 降低了18.35%，因此，5%为石粉在赤泥基注浆材料中的最佳质量分数.在石粉最佳质量分数条件下，随着石粉平均粒径减 小，浆液凝结时间及泌水率均呈现下降的趋势；当石粉平均粒径达到8μ时，石粉“填充效应”和“成核效应”作用尤为明显， 浆液黏度突升，且3d和28d试样强度分别提升了11.86%和10%，故石粉平均粒径越小，其对赤泥基注浆材料的提升作用越 显著，赤泥基注浆材料的最佳粉料质量配比为赤泥47.5%，矿粉47.5%，石粉5%：微观分析证实，石粉在浆液水化历程中以物 理特性参与其中，为Na2O-SiO2-Al2O-H2O凝胶(N-A-S-H),水化硅铝酸钙凝胶(C-A-S-H)和水化硅酸钙凝胶(C-S-H)等 凝胶提供成核位点，供地聚物凝胶沉淀和生长，加速浆液水化. 关键词赤泥：石粉：地聚物：注浆材料：成核效应：填充效应 分类号X758 Influence mechanism of limestone powder on red mud-based grouting material LI Zhao-feng,CHEN Jing-peng,YANG Lei,OI Yan-hai.ZHANG Jian,ZHANG Chen Geotechnical and Structural Engineering Research Center,Shandong University,Jinan250061.China Corresponding author,E-mail:yanglei@sdu.edu.cn ABSTRACT Considering the unstable performance of geopolymeric materials due to the large fluctuation of the raw-material composition and the high alkalinity of the system,this study investigated the effect of limestone powder on red mud-based geopolymeric grouting materials;moreover,the influence mechanism was analyzed via X-ray diffraction(XRD),mercury intrusion porosimetry(MIP), and scanning electron microscopy (SEM).Also,the study provided some reference to reduce the storage of red mud and realize the collaborative utilization of limestone powder and red mud-based grouting materials.The results show that the mechanical strength of specimens first increases and then decreases with the increase in the limestone powder content.The compressive strength of the specimen with 5%limestone content was the best:the 3-day compressive strength could reach 5.65 MPa,which was 18.94%higher than that of the specimen with 0%limestone powder content.Moreover,the slurry bleeding rate of the 5%-limestone specimen was only 9.85%higher than that of the 0%-limestone specimen,and the porosity of the former on day 28 was 18.35%lower than that of the latter. Therefore,5%is the best content of limestone powder in red mud-based grouting material.When the mean particle size of limestone powder was 8 um,the "filling effect"and "nucleation effect"of specimens were significant,and the slurry viscosity rose sharply;the compressive strengths of day-3 and day-28 samples increased by 11.86%and 10%than those of the corresponding bulk-limestone 收稿日期：2020-12-01 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51709158)：山东省重大科技创新工程资助项目(2020CXGC011405):山东省自然科学基 金资助项目(ZR2020KE006)

石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 李召峰，陈经棚，杨    磊苣，齐延海，张    健，张    晨 山东大学岩土与结构工程研究中心，济南 250061 苣通信作者，E-mail：yanglei@sdu.edu.cn 摘    要    为明确石粉掺合料对地聚物材料的作用机理，以赤泥基注浆材料为研究对象，系统研究了石粉掺量和粒径分布对赤 泥基注浆材料浆体性能、力学性能和微观结构的作用规律，并结合 X 射线衍射仪（XRD）、压汞仪（MIP）和扫描电镜（SEM）等 微观测试手段分析其作用机理. 研究表明，结石体力学强度随石粉掺量的上升先增大后减小，当石粉的质量分数为 5% 时抗 压强度最高，3 d 时可达 5.65 MPa，抗压强度提升幅度为 18.94%，同时浆液泌水率上升幅度仅为 9.85%，且 28 d 结石体孔隙率 降低了 18.35%，因此，5% 为石粉在赤泥基注浆材料中的最佳质量分数. 在石粉最佳质量分数条件下，随着石粉平均粒径减 小，浆液凝结时间及泌水率均呈现下降的趋势；当石粉平均粒径达到 8 μm 时，石粉“填充效应”和“成核效应”作用尤为明显， 浆液黏度突升，且 3 d 和 28 d 试样强度分别提升了 11.86% 和 10%，故石粉平均粒径越小，其对赤泥基注浆材料的提升作用越 显著，赤泥基注浆材料的最佳粉料质量配比为赤泥 47.5%，矿粉 47.5%，石粉 5%；微观分析证实，石粉在浆液水化历程中以物 理特性参与其中，为 Na2O–SiO2–Al2O3–H2O 凝胶（N–A–S–H）, 水化硅铝酸钙凝胶（C–A–S–H）和水化硅酸钙凝胶（C–S–H）等 凝胶提供成核位点，供地聚物凝胶沉淀和生长，加速浆液水化. 关键词    赤泥；石粉；地聚物；注浆材料；成核效应；填充效应 分类号    X758 Influence mechanism of limestone powder on red mud-based grouting material LI Zhao-feng，CHEN Jing-peng，YANG Lei苣 ，QI Yan-hai，ZHANG Jian，ZHANG Chen Geotechnical and Structural Engineering Research Center, Shandong University, Jinan 250061, China 苣 Corresponding author, E-mail: yanglei@sdu.edu.cn ABSTRACT    Considering  the  unstable  performance  of  geopolymeric  materials  due  to  the  large  fluctuation  of  the  raw-material composition and the high alkalinity of the system, this study investigated the effect of limestone powder on red mud–based geopolymeric grouting materials; moreover, the influence mechanism was analyzed via X-ray diffraction (XRD), mercury intrusion porosimetry (MIP), and  scanning  electron  microscopy  (SEM).  Also,  the  study  provided  some  reference  to  reduce  the  storage  of  red  mud  and  realize  the collaborative utilization of limestone powder and red mud–based grouting materials. The results show that the mechanical strength of specimens  first  increases  and  then  decreases  with  the  increase  in  the  limestone  powder  content.  The  compressive  strength  of  the specimen with 5% limestone content was the best: the 3-day compressive strength could reach 5.65 MPa, which was 18.94% higher than that  of  the  specimen  with  0% limestone  powder  content.  Moreover,  the  slurry  bleeding  rate  of  the  5%-limestone  specimen  was  only 9.85% higher than that of the 0%-limestone specimen, and the porosity of the former on day 28 was 18.35% lower than that of the latter. Therefore, 5% is the best content of limestone powder in red mud–based grouting material. When the mean particle size of limestone powder was 8 μm, the “filling effect” and “nucleation effect” of specimens were significant, and the slurry viscosity rose sharply; the compressive  strengths  of  day-3  and  day-28  samples  increased  by  11.86% and  10% than  those  of  the  corresponding  bulk-limestone 收稿日期: 2020−12−01 基金项目: 国家自然科学基金青年基金资助项目（51709158）；山东省重大科技创新工程资助项目（2020CXGC011405）；山东省自然科学基 金资助项目（ZR2020KE006） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：768−777，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 768−777, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.005; http://cje.ustb.edu.cn

李召峰等：石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 .769· samples,respectively.Thus,the smaller the mean particle size of limestone powder,the more significant the improvement effect of red mud based grouting material.The optimum proportion of red mud-based grouting materials was 47.5%red mud,47.5%blast furnace slag,and 5%limestone powder.The macro analysis confirms that limestone powder participates in the slurry hydration process, providing nucleation sites for N-A-S-H,C-A-S-H,and C-S-H gel,which can be used for geopolymer gel precipitation and growth and accelerate the slurry hydration. KEY WORDS red mud;limestone powder;geopolymer;grouting material;nucleation effect;filling effect 地聚物是一种由硅铝四面体结构组成的三维 石粉是石灰石采石场的副产品，每吨石灰石 网状无机聚合物，凭其高强、抗侵蚀以及低 的破碎加工会产生大约占总石灰石质量的20%的 CO2排放量而被认为是一种传统水泥材料的有效 石灰石粉末)，常作为一种水泥和混凝土中的矿 替代品2-引，赤泥是在生产氧化铝过程中排放的固 物摻合料用于施工生产，但存在利用率低、应用面 体废弃物，每生产1tA1203约排放1.0~1.8t赤泥， 窄、资源浪费严重等问题.Sun等I发现掺入适量 我国赤泥年产量在5×10？t以上，积累量超过2× 石粉能通过“填充效应”和“成核效应”显著提高混 103t.通常采用露天堆放的赤泥处理方式，不仅占 凝土抗硫酸根离子侵蚀能力.史才军等20研究 用大量土地资源，而且严重污染了地下水资源、破 发现，石粉会与铝酸三钙(C3A)反应生成单碳型 坏周围生态环境：同时，赤泥中含有大量的有价金 (C4ACH11)和半碳型碳铝酸钙(C4ACo.sH12),抑制了 属如Fe、Al、Ti等，造成大量资源浪费，中国赤泥 单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的形成从而形成更多稳 的利用率仅在4%左右问 定的钙矾石(A),进而提升水泥基材料的早期强度 目前，利用赤泥制备地聚物胶凝材料的研发 石粉摻合料与水泥基胶凝材料体系的作用关 已得到国内外专家的广泛关注.Singh等分析了 系已得到许多学者的深入研究，然而，其对于地聚 赤泥的机械粉磨和养护方式对赤泥-粉煤灰地聚 物材料宏微观作用机理的研究鲜有报道.本文以 物强度的影响，L等m研究了不同石膏对于赤泥 赤泥基注浆材料为研究体系，探究了石粉不同掺 基注浆材料力学性能及微观结构的影响，Hoang 量及颗粒级配参数与赤泥基注浆材料宏观力学特 等图通过研究发现高压养护能显著提高赤泥中 性、水化历程和微观结构之间的动态作用关系，明 Al2O3和SiO2等氧化物的溶解度.已有研究表明， 确了石粉最佳掺量与颗粒大小，进一步采用X射 赤泥基注浆材料与传统水泥类注浆材料相比具有 线衍射仪(XRD)、压汞仪(MIP)和扫描电镜 流动性好、强度高和低碳环保等优点例许多学者 (SEM)等微观表征手段，提出石粉对赤泥基地聚 对赤泥基注浆材料的工程适用性也展开了深入研 物性能提升的作用机制，研究成果为实现石粉与 究，Celik Ho研发了一种赤泥-OPC混合注浆材料， 赤泥基注浆材料协同高效大宗化利用和工程实际 并在土石复合介质中证明了其有效性；Zhang等 应用奠定了一定的理论研究基础 基于人工神经网络分析法形成了一套适用于煤矿 1实验 采空区充填、沙土介质和富水破碎岩体的赤泥基 四元体系注浆材料理论；刘娟红等以赤泥、脱 1.1原材料 硫石膏和石灰等为原料制备了一种泌水率低、抗 材料选型：赤泥为山东魏桥创业集团提供的 压强度高的注浆充填材料.由此可见，赤泥基注浆 拜耳法赤泥（以下简称赤泥，简写RM):高炉矿渣 材料的应用范围较广，具有广阔的工程应用前景 购自济南鲁新新材有限公司（以下简称矿粉，简写 然而，地聚物材料由于原料本身成分波动较大、 BFS):碱激发剂为粒装分析纯氢氧化钠，购自天津 体系内碱性离子含量较高，容易出现收缩率高、脆 登科化学试剂有限公司，纯度为96%；不同粒径的 性大和性能不稳定等现象)许多学者通过在地 石粉购自山东省临沂大和建材有限公司（简写 聚物胶凝材料中添加矿物掺合料来改善上述现象 LS),粒径分布区间归纳为全粒径、200目、400 并取得了一系列进展，Lin等发现粉煤灰通过火 目、600目和800目，全粒径分布范围为1~89um, 山灰效应显著降低了赤泥基注浆材料的收缩率： 200目、400目、600目和800目对应的平均粒径分 Guptalls吲研究发现掺加一定量硅灰可提高矿粉基地 别为60、33、21、8m.原材料的化学组成（质量分 聚物水泥的力学强度.Song等I6发现钢渣粉质量 数)、矿物组成和粒径分布特征分别如表1、图1 分数为20%的粉煤灰地聚物具有最大的弹性模量， 和图2所示

samples, respectively. Thus, the smaller the mean particle size of limestone powder, the more significant the improvement effect of red mud based grouting material. The optimum proportion of red mud–based grouting materials was 47.5% red mud, 47.5% blast furnace slag,  and  5% limestone  powder.  The  macro  analysis  confirms  that  limestone  powder  participates  in  the  slurry  hydration  process, providing nucleation sites for N–A–S–H, C–A–S–H, and C–S–H gel, which can be used for geopolymer gel precipitation and growth and accelerate the slurry hydration. KEY WORDS    red mud；limestone powder；geopolymer；grouting material；nucleation effect；filling effect 地聚物是一种由硅铝四面体结构组成的三维 网状无机聚合物 [1] ，凭其高强 、抗侵蚀以及 低 CO2 排放量而被认为是一种传统水泥材料的有效 替代品[2−3] . 赤泥是在生产氧化铝过程中排放的固 体废弃物，每生产 1 t Al2O3 约排放 1.0～1.8 t 赤泥[4] ， 我国赤泥年产量在 5×107 t 以上，积累量超过 2× 108 t. 通常采用露天堆放的赤泥处理方式，不仅占 用大量土地资源，而且严重污染了地下水资源、破 坏周围生态环境；同时，赤泥中含有大量的有价金 属如 Fe、Al、Ti 等，造成大量资源浪费，中国赤泥 的利用率仅在 4% 左右[5] . 目前，利用赤泥制备地聚物胶凝材料的研发 已得到国内外专家的广泛关注. Singh 等[6] 分析了 赤泥的机械粉磨和养护方式对赤泥–粉煤灰地聚 物强度的影响，Li 等[7] 研究了不同石膏对于赤泥 基注浆材料力学性能及微观结构的影响，Hoang 等[8] 通过研究发现高压养护能显著提高赤泥中 Al2O3 和 SiO2 等氧化物的溶解度. 已有研究表明， 赤泥基注浆材料与传统水泥类注浆材料相比具有 流动性好、强度高和低碳环保等优点[9] . 许多学者 对赤泥基注浆材料的工程适用性也展开了深入研 究，Çelik [10] 研发了一种赤泥–OPC 混合注浆材料， 并在土石复合介质中证明了其有效性；Zhang 等[11] 基于人工神经网络分析法形成了一套适用于煤矿 采空区充填、沙土介质和富水破碎岩体的赤泥基 四元体系注浆材料理论；刘娟红等[12] 以赤泥、脱 硫石膏和石灰等为原料制备了一种泌水率低、抗 压强度高的注浆充填材料. 由此可见，赤泥基注浆 材料的应用范围较广，具有广阔的工程应用前景. 然而，地聚物材料由于原料本身成分波动较大、 体系内碱性离子含量较高，容易出现收缩率高、脆 性大和性能不稳定等现象[13] . 许多学者通过在地 聚物胶凝材料中添加矿物掺合料来改善上述现象 并取得了一系列进展，Lin 等[14] 发现粉煤灰通过火 山灰效应显著降低了赤泥基注浆材料的收缩率； Gupta[15] 研究发现掺加一定量硅灰可提高矿粉基地 聚物水泥的力学强度. Song 等[16] 发现钢渣粉质量 分数为 20% 的粉煤灰地聚物具有最大的弹性模量. 石粉是石灰石采石场的副产品，每吨石灰石 的破碎加工会产生大约占总石灰石质量的 20% 的 石灰石粉末[17] ，常作为一种水泥和混凝土中的矿 物掺合料用于施工生产，但存在利用率低、应用面 窄、资源浪费严重等问题. Sun 等[18] 发现掺入适量 石粉能通过“填充效应”和“成核效应”显著提高混 凝土抗硫酸根离子侵蚀能力[19] . 史才军等[20] 研究 发现，石粉会与铝酸三钙（C3A）反应生成单碳型 （C4ACH11）和半碳型碳铝酸钙（C4AC0.5H12），抑制了 单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的形成从而形成更多稳 定的钙矾石（Aft），进而提升水泥基材料的早期强度. 石粉掺合料与水泥基胶凝材料体系的作用关 系已得到许多学者的深入研究，然而，其对于地聚 物材料宏微观作用机理的研究鲜有报道. 本文以 赤泥基注浆材料为研究体系，探究了石粉不同掺 量及颗粒级配参数与赤泥基注浆材料宏观力学特 性、水化历程和微观结构之间的动态作用关系，明 确了石粉最佳掺量与颗粒大小，进一步采用 X 射 线 衍 射 仪 （ XRD） 、 压 汞 仪 （ MIP） 和 扫 描 电 镜 （SEM）等微观表征手段，提出石粉对赤泥基地聚 物性能提升的作用机制，研究成果为实现石粉与 赤泥基注浆材料协同高效大宗化利用和工程实际 应用奠定了一定的理论研究基础. 1    实验 1.1    原材料 材料选型：赤泥为山东魏桥创业集团提供的 拜耳法赤泥（以下简称赤泥，简写 RM）；高炉矿渣 购自济南鲁新新材有限公司（以下简称矿粉，简写 BFS）；碱激发剂为粒装分析纯氢氧化钠，购自天津 登科化学试剂有限公司，纯度为 96%；不同粒径的 石粉购自山东省临沂大和建材有限公司（简写 LS），粒径分布区间归纳为全粒径、 200 目 、 400 目、600 目和 800 目，全粒径分布范围为 1～89 μm， 200 目、400 目、600 目和 800 目对应的平均粒径分 别为 60、33、21、8 μm. 原材料的化学组成（质量分 数）、矿物组成和粒径分布特征分别如表 1、图 1 和图 2 所示. 李召峰等： 石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 · 769 ·

.770 工程科学学报，第43卷，第6期 表1原料化学组成 依据分别命名为LS-bulk、LS-60、LS-33、LS-21 Table 1 Chemical composition of raw materials 和LS-8,具体实验过程如13所述 Raw materials SiO AlO:Fe2O:Cao Mgo SO:NaO LOI 1.3实验方法 浆液凝结时间测试参照GB/T1346一2011《水 RM 26.4011.3232.111.570.170.237.706.14 泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》 BFS 20.5012.100.5557.205.050.830361.23 进行.泌水率测试参照GBT25182一2010《预应力 LS 0.530.020.0155.280.550.01 -43.6 孔道灌浆剂》中常压泌水率试验方法在100mL量 12样品制备 筒中进行，量取离析水面高度，与水泥浆膨胀面高 基于本课题组以往研究成果及实际工程经 度作差后，除以原始灌浆高度得到泌水率.黏度时 验叫，本实验所用赤泥与矿粉质量比设定为1：1， 变性和流变测试使用美国Thermo Fisher Scientific 水胶比为1.0，碱激发剂选用质量分数为8%的 公司的HAAKE MARS40旋转流变仪 NaOH溶液并在使用前将其冷却至室温，全粒径石 参照水泥净浆的操作流程，将赤泥、矿粉、石 粉占固体粉料质量分数为0、5%、10%、15%和 粉与碱激发剂水溶液按设计配比搅拌均匀后，注 20%,等质量替换赤泥矿粉双组分，并分别命名为 入40mm×40mm×40mm模具成型，24h后脱模， LS-0、LS-5%、LS-10%、LS-15%和LS-20%,实 于水中养护，养护温度为(20吐1)℃，在养护至3d、 验固体粉料质量配比如表2所示.以凝结时间、泌 28d时进行强度测试，测试仪器采用CDT1305-2 水率和抗压强度等宏观性能为评价指标，优选出 型压力实验机，通过单轴抗压强度试验获得应力- 全粒径石粉作用下的最佳掺量；在最佳石粉掺量 应变曲线.之后选取养护28d的结石体，在力学强 下，选用粒径区间分别为全粒径、200目、400目、 度测试后取块状样品储存于无水乙醇中终止 600目和800目的石粉进行实验，并以平均粒径为 水化以进行微观测试，测试前将试样放置于60℃ (a) 1-Cancrinite (b) 1-Calcite 2-Boehmite 3-Hematite 4-Muscovite -Perovskite RM BFS 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 0 50 60 70 20() 28l) 图1原料的XRD图.(a)赤泥和矿粉：(b)石粉 Fig.1 XRD spectra of materials:(a)RM and BFS;(b)LS 100 (a) 100(b) 800 meshes 80 80 (<18μm) 600 meshes 60 60 (18-23m) 4 400meshes (23-38m) 40 40 200 meshes BFS (38μm) RM 20 ◆一 Full size 10 100 10 100 Particle size/um Particle size/um 图2原料粒径分布曲线.(a)赤泥和矿粉：(b)石粉 Fig.2 Particle-size distribution curve of raw materials:(a)RM and BFS;(b)LS

1.2    样品制备 基于本课题组以往研究成果及实际工程经 验[11] ，本实验所用赤泥与矿粉质量比设定为 1∶1， 水胶比为 1.0，碱激发剂选用质量分数为 8% 的 NaOH 溶液并在使用前将其冷却至室温，全粒径石 粉占固体粉料质量分数 为 0、 5%、 10%、 15% 和 20%，等质量替换赤泥矿粉双组分，并分别命名为 LS–0、LS–5%、LS–10%、LS–15% 和 LS–20%，实 验固体粉料质量配比如表 2 所示. 以凝结时间、泌 水率和抗压强度等宏观性能为评价指标，优选出 全粒径石粉作用下的最佳掺量；在最佳石粉掺量 下，选用粒径区间分别为全粒径、200 目、400 目、 600 目和 800 目的石粉进行实验，并以平均粒径为 依据分别命名为 LS–bulk、LS–60、LS–33、LS–21 和 LS–8，具体实验过程如 1.3 所述. 1.3    实验方法 浆液凝结时间测试参照 GB/T1346—2011《水 泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》 进行. 泌水率测试参照 GB/T 25182—2010《预应力 孔道灌浆剂》中常压泌水率试验方法在 100 mL 量 筒中进行，量取离析水面高度，与水泥浆膨胀面高 度作差后，除以原始灌浆高度得到泌水率. 黏度时 变性和流变测试使用美国 Thermo Fisher Scientific 公司的 HAAKE MARS 40 旋转流变仪. 参照水泥净浆的操作流程，将赤泥、矿粉、石 粉与碱激发剂水溶液按设计配比搅拌均匀后，注 入 40 mm×40 mm×40 mm 模具成型， 24 h 后脱模， 于水中养护，养护温度为（20±1）℃，在养护至 3 d、 28 d 时进行强度测试，测试仪器采用 CDT1305–2 型压力实验机，通过单轴抗压强度试验获得应力– 应变曲线. 之后选取养护 28 d 的结石体，在力学强 度测试后取块状样品储存于无水乙醇中终止 水化以进行微观测试，测试前将试样放置于 60 ℃ 表 1    原料化学组成 Table 1    Chemical composition of raw materials % Raw materials SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O LOI RM 26.40 11.32 32.11 1.57 0.17 0.23 7.70 6.14 BFS 20.50 12.10 0.55 57.20 5.05 0.83 0.36 1.23 LS 0.53 0.02 0.01 55.28 0.55 0.01 — 43.6 10 20 30 40 2θ/(°) 1 1 2 3 3 3 3 3 4 5 5 5 4 BFS RM (a) 1—Cancrinite 2—Boehmite 3—Hematite 4—Muscovite 5—Perovskite Relative intensity 50 60 70 10 20 30 40 2θ/(°) 1 1 11 1 1 1 11 1 LS (b) 1—Calcite Relative intensity 50 60 70 图 1    原料的 XRD 图. （a）赤泥和矿粉；（b）石粉 Fig.1    XRD spectra of materials: (a) RM and BFS; (b) LS 1 0 20 40 60 80 100 (a) BFS RM 10 Particle size/μm Cumulative volume fraction/ % 100 (b) 0 20 40 60 80 100 Cumulative volume fraction/ % 1 10 Particle size/μm 800 meshes (<18 μm) 600 meshes (18−23 μm) 400 meshes (23−38 μm) 200 meshes (>38 μm) Full size 100 图 2    原料粒径分布曲线. （a）赤泥和矿粉；（b）石粉 Fig.2    Particle-size distribution curve of raw materials: (a) RM and BFS; (b) LS · 770 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

李召峰等：石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 771· 表2实验固体粉料质量配比 间逐渐延长，这是因为细小的石粉颗粒填充在孔 Table 2 Experimental proportion 隙中替代一部分水起到润滑的作用，多余的水使 Sample RM BFS LS 膏体更具流动性，延长了浆体的凝结时间1-2四 LS-0 50 50 0 图3(b)为5%的较优石粉质量分数下不同 LS-5% 47.5 47.5 粒径石粉对浆液凝结时间的作用规律图，可以看 LS-10% 45 5 9 出随着石粉粒径的减小，LS-60、LS-33、LS-21 LS-15% 42.5 42.5 小 和LS-8相比于LS-buk浆液初凝时间分别缩短 LS-20% 了17、22、27和30min,由此可得，LS-8初凝时间 40 40 20 LS-bulk 47.5 47.5 5 的变化幅度最大，相比于LS-bulk低了19.3%.这 LS-60 47.5 47.5 J 是因为包覆水膜的石灰石虽然对浆液起到润滑、 LS-33 47.5 47.5 5 传动的作用，然而由于细粒度石粉具有较大的比 LS-21 47.5 47.5 表面积，需水量较大，浆液自由水含量大幅降低： LS-8 47.5 47.5 5 粒径较小的石粉颗粒成膜吸水作用比粒径大的石 粉水膜传动作用强，浆液凝结时间在宏观表现为 烘干箱中烘干24h后进行微观结构分析.孔径分 缩短2) 布与孔隙率分析采用PoreMaster-60型压汞仪 2.2石粉对赤泥基注浆材料泌水性能的影响 (MIP);水化产物分析采用EMPYREAN型X射线 在注浆时，浆液中较粗的颗粒由于重力作用 衍射仪；结石体微观形态分析采用Thermo Fisher 逐渐沉积下来，大量的自由水便悬浮于浆液上层， Quattro S扫描电子显微镜. 进而影响结石体的宏微观结构性能.石粉对赤泥 基注浆材料泌水率的影响规律如图4示，由图4(a) 2结果与讨论 知，随石粉质量分数增大，浆液泌水率分别为 21石粉对赤泥基注浆材料凝结时间的影响 7.1%.7.8%,8.8%.10%和11.5%.在石粉质量分数 浆液凝结时间是水化历程的宏观物理反映， 为5%时较LS-0上升幅度最小，增幅仅为9.85% 两者有着密不可分的关系.石粉对赤泥基注浆材 由图4(b)可知，在5%的最佳石粉质量分数下，随 料凝结时间的影响如图3所示.由图3(a)可知， 石粉粒径的减小浆液泌水率分别为7.8%，7.3%， LS-5%、LS-10%、LS-15%和LS-20%浆液初凝 6.8%,6.4%和5.8%.通过比较实验组间降幅可知， 时间相比于LS-0分别延长了为6、16、30和32min, 在石粉平均粒径为8m时，浆液泌水率下降幅度 相对增量分别为6,10,14和2min,由此可见，在石 最大，降幅达9.38%，这是因为随着石粉粒径的减 粉质量分数为5%和20%时，赤泥基注浆材料浆 小，颗粒比表面积逐渐增大，形成饱和水膜所需水 液凝结时间受石粉影响较小，因此，5%和20%为 量也随之增大，浆液泌水率同样也呈现出下降的 石粉较优质量分数.随着石粉掺量增加，初终凝时 变化规律P] 7.0 7.0 (a) (b) 一Initial setting time .Initial setting time 6.5 6.5 -Final setting time 。-Final setting time y/au 6.0 6.0 4.0 4.0 3.5 5 10 15 20 21 33 60 Full Mass fraction of LS/% Mean particle size/um 图3石粉对赤泥基注浆材料凝结时间的影响.()不同质量分数石粉：(b)不同平均粒径石粉 Fig.3 Effect of limestone powder on setting time of red mud-based grouting material:(a)different mass fractions of LS;(b)different mean particle sizes ofLS

烘干箱中烘干 24 h 后进行微观结构分析. 孔径分 布与孔隙率分析采用 PoreMaster –60 型压汞仪 （MIP）；水化产物分析采用 EMPYREAN 型 X 射线 衍射仪；结石体微观形态分析采用 Thermo Fisher Quattro S 扫描电子显微镜. 2    结果与讨论 2.1    石粉对赤泥基注浆材料凝结时间的影响 浆液凝结时间是水化历程的宏观物理反映， 两者有着密不可分的关系. 石粉对赤泥基注浆材 料凝结时间的影响如图 3 所示. 由图 3（a）可知， LS–5%、LS–10%、LS–15% 和 LS–20% 浆液初凝 时间相比于 LS–0 分别延长了为 6、16、30 和 32 min， 相对增量分别为 6，10，14 和 2 min，由此可见，在石 粉质量分数为 5% 和 20% 时，赤泥基注浆材料浆 液凝结时间受石粉影响较小，因此，5% 和 20% 为 石粉较优质量分数. 随着石粉掺量增加，初终凝时 间逐渐延长，这是因为细小的石粉颗粒填充在孔 隙中替代一部分水起到润滑的作用，多余的水使 膏体更具流动性，延长了浆体的凝结时间[21−22] . 图 3（ b）为 5% 的较优石粉质量分数下不同 粒径石粉对浆液凝结时间的作用规律图，可以看 出随着石粉粒径的减小，LS–60、LS–33、LS–21 和 LS–8 相比于 LS–bulk 浆液初凝时间分别缩短 了 17、22、27 和 30 min，由此可得，LS–8 初凝时间 的变化幅度最大，相比于 LS–bulk 低了 19.3%. 这 是因为包覆水膜的石灰石虽然对浆液起到润滑、 传动的作用，然而由于细粒度石粉具有较大的比 表面积，需水量较大，浆液自由水含量大幅降低； 粒径较小的石粉颗粒成膜吸水作用比粒径大的石 粉水膜传动作用强，浆液凝结时间在宏观表现为 缩短[23] . 2.2    石粉对赤泥基注浆材料泌水性能的影响 在注浆时，浆液中较粗的颗粒由于重力作用 逐渐沉积下来，大量的自由水便悬浮于浆液上层， 进而影响结石体的宏微观结构性能. 石粉对赤泥 基注浆材料泌水率的影响规律如图 4 示，由图 4（a） 知 ，随石粉质量分数增大 ，浆液泌水率分别 为 7.1%，7.8%，8.8%，10% 和 11.5%，在石粉质量分数 为 5% 时较 LS–0 上升幅度最小，增幅仅为 9.85%. 由图 4（b）可知，在 5% 的最佳石粉质量分数下，随 石粉粒径的减小浆液泌水率分别为 7.8%， 7.3%， 6.8%，6.4% 和 5.8%，通过比较实验组间降幅可知， 在石粉平均粒径为 8 μm 时，浆液泌水率下降幅度 最大，降幅达 9.38%，这是因为随着石粉粒径的减 小，颗粒比表面积逐渐增大，形成饱和水膜所需水 量也随之增大，浆液泌水率同样也呈现出下降的 变化规律[23] . 表 2    实验固体粉料质量配比 Table 2    Experimental proportion % Sample RM BFS LS LS–0 50 50 0 LS–5% 47.5 47.5 5 LS–10% 45 45 10 LS–15% 42.5 42.5 15 LS–20% 40 40 20 LS–bulk 47.5 47.5 5 LS–60 47.5 47.5 5 LS–33 47.5 47.5 5 LS–21 47.5 47.5 5 LS–8 47.5 47.5 5 0 4.0 6.0 6.5 7.0 (a) Initial setting time Final setting time 5 Mass fraction of LS/% Setting time/h 10 15 20 Mean particle size/μm 8 4.0 3.5 6.0 6.5 7.0 (b) Initial setting time Final setting time 21 Setting time/h 33 60 Full 图 3    石粉对赤泥基注浆材料凝结时间的影响. （a）不同质量分数石粉；（b）不同平均粒径石粉 Fig.3    Effect of limestone powder on setting time of red mud–based grouting material: (a) different mass fractions of LS; (b) different mean particle sizes of LS 李召峰等： 石粉对赤泥基注浆材料的影响机制 · 771 ·