工程科学学报，第41卷，第6期：788-796,2019年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.6:788-796,June 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.011:http://journals.ustb.edu.cn 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 杨海龙四，胡子君，孙陈诚，胡胜泊，杨景兴 航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术重点实验室，北京100076 ☒通信作者，E-mail:hl20032003@126.com 摘要为研究纳米隔热材料孔隙结构内部的气体热传输特性，采用溶胶一凝胶工艺结合超临界干燥技术，制备了一系列具 有不同孔隙结构特征的样品，通过热导率、氮气吸一脱附和真密度测试，全面、准确获取了其孔隙结构信息，并专门、系统研究 了孔隙结构特征与气体热传输特性之间的关系.研究结果表明：与气相贡献热导率相对应，材料具有双尺度孔隙结构特征，并 且当大孔隙尺度不及小孔隙的10倍时，可进一步等效为单尺度孔隙.考虑气固耦合传热的本征气相贡献热导率随孔隙尺度 的增大而升高，与气相热导率变化类似且成一定的比例关系，孔隙尺度小于200m和大于500nm时的比例系数分别为2.0和 1.5,200~500nm时则为2.0-1.5.当大、小孔隙尺度的比值不超过10时，或者这一比值为100-1000且大孔隙含量低于 10%时，气相贡献热导率随环境气压的降低依次呈现快速下降、缓慢下降和无变化三个阶段：当这一比值超过3000时，即使大 孔隙含量很低（不超过10%），气相贡献热导率也会依次呈现快速下降、缓慢下降、快速下降和无变化四个阶段. 关键词纳米隔热材料；气相贡献热导率：气相热导率：孔隙结构：等效孔径 分类号TB34 Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores YANG Hai-ong,HU Zijun,SUN Chen-cheng,HU Sheng-bo,YANG Jing-xing Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory,Aerospace Research Institute of Materials Processing Technology,Beijing 100076,China Corresponding author,E-mail:yhl20032003@126.com ABSTRACT The thermal insulation properties of nano-porous thermal insulating materials largely depend on thermal transport via gas phase within their pores,and this process relies on their pore structures.Therefore,investigating pore structures and thermal transport via gas phase is important to understand the heat transfer mechanism.Current research mainly focuses on the theoretical calculation and analysis from the perspective of heat transfer,and special and systematic studies based on actual materials have not been reported yet. In addition,accurate analysis of pore structures using usual techniques is difficult due to the complex pore network and the poor me- chanical properties of their solid skeleton.In this study,nano-porous thermal insulating materials with different pore structures were synthesized via a sol-gel process followed by supereritical drying.The materials were then characterized by thermal conductivity tester, nitrogen adsorption-desorption,and helium pyenometer.The pore structures of the resulting materials were obtained,and the relation- ship between pore structures and thermal transport via gas phase was studied.Results show that the bimodal distribution of pores in the resulting materials,corresponding to gas-contributed thermal conductivity.All pores within the resulting materials can be equivalent to pores with a single diameter when the equivalent size of large pores is 10 times less than that of small pores.Similar to the pure gaseous thermal conductivity,the intrinsic gas-contributed thermal conductivity including gas-solid coupling effects rises with increasing pore diameter of the materials.The ratio of intrinsic gas-contributed thermal conductivity to pure gaseous thermal conductivity is 2.0,1.5, 收稿日期：2018-06-11 基金项目：国家“973”计划资助项目(2015CB655200)
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期: 788--796，2019 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 6: 788--796，June 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 06． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 杨海龙，胡子君，孙陈诚，胡胜泊，杨景兴 航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100076 通信作者，E-mail: yhl20032003@ 126． com 摘 要 为研究纳米隔热材料孔隙结构内部的气体热传输特性，采用溶胶—凝胶工艺结合超临界干燥技术，制备了一系列具 有不同孔隙结构特征的样品，通过热导率、氮气吸--脱附和真密度测试，全面、准确获取了其孔隙结构信息，并专门、系统研究 了孔隙结构特征与气体热传输特性之间的关系． 研究结果表明: 与气相贡献热导率相对应，材料具有双尺度孔隙结构特征，并 且当大孔隙尺度不及小孔隙的 10 倍时，可进一步等效为单尺度孔隙． 考虑气固耦合传热的本征气相贡献热导率随孔隙尺度 的增大而升高，与气相热导率变化类似且成一定的比例关系，孔隙尺度小于 200 nm 和大于 500 nm 时的比例系数分别为 2. 0 和 1. 5，200 ～ 500 nm 时则为 2. 0 ～ 1. 5． 当大、小孔隙尺度的比值不超过 10 时，或者这一比值为 100 ～ 1000 且大孔隙含量低于 10% 时，气相贡献热导率随环境气压的降低依次呈现快速下降、缓慢下降和无变化三个阶段; 当这一比值超过 3000 时，即使大 孔隙含量很低( 不超过 10% ) ，气相贡献热导率也会依次呈现快速下降、缓慢下降、快速下降和无变化四个阶段． 关键词 纳米隔热材料; 气相贡献热导率; 气相热导率; 孔隙结构; 等效孔径 分类号 TB34 收稿日期: 2018--06--11 基金项目: 国家“973”计划资助项目( 2015CB655200) Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores YANG Hai-long ，HU Zi-jun，SUN Chen-cheng，HU Sheng-bo，YANG Jing-xing Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory，Aerospace Ｒesearch Institute of Materials ＆ Processing Technology，Beijing 100076，China Corresponding author，E-mail: yhl20032003@ 126． com ABSTＲACT The thermal insulation properties of nano-porous thermal insulating materials largely depend on thermal transport via gas phase within their pores，and this process relies on their pore structures． Therefore，investigating pore structures and thermal transport via gas phase is important to understand the heat transfer mechanism． Current research mainly focuses on the theoretical calculation and analysis from the perspective of heat transfer，and special and systematic studies based on actual materials have not been reported yet． In addition，accurate analysis of pore structures using usual techniques is difficult due to the complex pore network and the poor mechanical properties of their solid skeleton． In this study，nano-porous thermal insulating materials with different pore structures were synthesized via a sol--gel process followed by supercritical drying． The materials were then characterized by thermal conductivity tester， nitrogen adsorption--desorption，and helium pycnometer． The pore structures of the resulting materials were obtained，and the relationship between pore structures and thermal transport via gas phase was studied． Ｒesults show that the bimodal distribution of pores in the resulting materials，corresponding to gas-contributed thermal conductivity． All pores within the resulting materials can be equivalent to pores with a single diameter when the equivalent size of large pores is 10 times less than that of small pores． Similar to the pure gaseous thermal conductivity，the intrinsic gas-contributed thermal conductivity including gas--solid coupling effects rises with increasing pore diameter of the materials． The ratio of intrinsic gas-contributed thermal conductivity to pure gaseous thermal conductivity is 2. 0，1. 5
杨海龙等：纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 ·789· and 2.0-1.5 for pores smaller than 200nm,larger than 500nm,and with size between 200 and 500nm,respectively.When the equiv- alent size of large pores is 10 times less than that of small pores or when the equivalent size of large pores is 100-1000 times that of small pores and the contribution of large pores to the total porosity is less than 10%,the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into three stages (steep decreasing stage,slow decreasing stage, and hardly changing stage)according to decreasing rate.When the equivalent size of large pores is 3000 times larger than that of small pores,the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into four stages (steep decreasing stage,slow decreasing stage,steep decreasing stage,and hardly changing stage)even if the contribution of large pores to the total porosity is very low (less than 10%). KEY WORDS nano-porous thermal insulating materials:gas-contributed thermal conductivity:gaseous thermal conductivity:pore structure:equivalent pore diameter 纳米隔热材料具有极低的热导率，隔热保 (TEOS)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、盐酸(HCl)、 温性能较传统材料优势十分明显，因此在航天防隔 氨水(NH3·H,O)和醋酸(AcH)均为分析纯；钛酸四 热以及建筑保温等领域备受关注.其中，独特的纳 丁酯(TB0T),化学纯：去离子水(H20),自制；石英 米孔隙结构是实现高效隔热与保温的关键因素之 纤维，直径4~7m,长度6mm 一，同时也是其最典型的细观结构特征的.气体热 1.2样品制备 传导因这种孔隙结构的努森效应同会被大幅削弱， 为获得具有不同孔隙结构特征的纳米隔热材 但试验测试却表明，室温常压条件下一般仍能占到 料，分别以TMOS、TEOS和TBOT为前驱体，以石英 总热导率的50%以上，并且在特定环境条件下 纤维为增强相，采用溶胶一凝胶法结合超临界干燥 还会出现热导率测试数值明显高于自由空间气体热 技术，制备了10种不同的样品，制备条件如表1 导率理论数值的现象.因此，研究纳米隔热材 所示. 料的孔隙结构特征，认识其中的气体热传输特性，对 采用碱催化一步溶胶-凝胶法，以TMOS为前驱 于理解其中的传热机理具有重要意义，同时也有助 体制备样品G1.将TMOS、MeOH和H,0混合搅拌 于进一步改善和提高材料的隔热性能，但这一方面 10min,随后加入NH3·H20和石英纤维搅拌20min 的研究目前主要集中于从传热学角度进行的理论计 倒入模具静置凝胶.石英纤维控制为样品最终质量 算分析2，而从实际材料出发所进行的专门、系 的3% 统性研究则未见报道.另一方面，纳米隔热材料细 观结构受制备条件的影响很大，孔隙结构呈现出千 采用酸、碱两步溶胶-凝胶法，以TEOS为前驱 差万别的多样性的.因此，进行上述研究的前提是 体制备样品G2、G3、G4、G5和G9.将TEOS、EtOH、 准确、全面获取材料的孔隙结构信息，但由于这种材 HCl及H,0混合，室温搅拌1h使TEOS水解.静置 料的孔隙结构尺度跨度大，加之其本身固体骨架较 24h待TE0S进一步水解后，加入NH3·H20和石英 差的力学性能，使其孔隙结构特征的获取存在相当 纤维搅拌10min倒入模具静置凝胶.石英纤维控制 大的难度和挑战，近年来以比利时Pirard等ns-0 为样品最终质量的3%. 为代表的研究小组试图采用压汞测试结合理论分析 在样品G3制备的基础上，采用加压增密的方 来加以解决，但所建立的方法并未获得普遍应用，说 法制备样品G6、G7和G8.具体过程为：采用G3的 明还存在一定的问题.鉴于上述问题和困难，本文 方法和步骤制备样品后，将其在压力成型试验机上 利用材料孔隙结构与气体传热之间的构效关系模 加压至设定密度并保压6h以获得G6、G7和G8. 型，结合常规的细观结构表征技术，全面获取了材料 采用酸催化一步溶胶一凝胶法，以TB0T为前驱 的等效孔隙结构，研究了不同尺度孔隙结构内、气固 体制备样品G10.将H,0与二分之一EtOH混合并 耦合作用下的本征气相贡献热导率变化规律以及与 搅拌均匀制备溶液A待用，将AcH和剩余的EtOH 气相热导率之间的关系，明确了孔隙结构对气体热 混合并搅拌均匀制备溶液B,随后在搅拌作用下将 传输特性的影响 石英纤维加入溶液B中，最后将溶液A加入溶液B 中，搅拌2min后倒入模具静置凝胶.石英纤维控制 1 实验材料及方法 为样品最终质量的4.8%. 1.1原料 上述制备的凝胶均在EtOH中老化7d后，以 四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷 EOH为超临界介质在高压釜内进行干燥.高压釜
杨海龙等: 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 and 2. 0--1. 5 for pores smaller than 200 nm，larger than 500 nm，and with size between 200 and 500 nm，respectively． When the equivalent size of large pores is 10 times less than that of small pores or when the equivalent size of large pores is 100--1000 times that of small pores and the contribution of large pores to the total porosity is less than 10% ，the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into three stages ( steep decreasing stage，slow decreasing stage， and hardly changing stage) according to decreasing rate． When the equivalent size of large pores is 3000 times larger than that of small pores，the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into four stages ( steep decreasing stage，slow decreasing stage，steep decreasing stage，and hardly changing stage) even if the contribution of large pores to the total porosity is very low ( less than 10% ) ． KEY WOＲDS nano-porous thermal insulating materials; gas-contributed thermal conductivity; gaseous thermal conductivity; pore structure; equivalent pore diameter 纳米隔热材料［1--4］具有极低的热导率，隔热保 温性能较传统材料优势十分明显，因此在航天防隔 热以及建筑保温等领域备受关注． 其中，独特的纳 米孔隙结构是实现高效隔热与保温的关键因素之 一，同时也是其最典型的细观结构特征［5］． 气体热 传导因这种孔隙结构的努森效应［6］会被大幅削弱， 但试验测试却表明，室温常压条件下一般仍能占到 总热导率的 50% 以上［7--9］，并且在特定环境条件下 还会出现热导率测试数值明显高于自由空间气体热 导率理论数值的现象［9--11］． 因此，研究纳米隔热材 料的孔隙结构特征，认识其中的气体热传输特性，对 于理解其中的传热机理具有重要意义，同时也有助 于进一步改善和提高材料的隔热性能，但这一方面 的研究目前主要集中于从传热学角度进行的理论计 算分析［12--16］，而从实际材料出发所进行的专门、系 统性研究则未见报道． 另一方面，纳米隔热材料细 观结构受制备条件的影响很大，孔隙结构呈现出千 差万别的多样性［5］． 因此，进行上述研究的前提是 准确、全面获取材料的孔隙结构信息，但由于这种材 料的孔隙结构尺度跨度大，加之其本身固体骨架较 差的力学性能，使其孔隙结构特征的获取存在相当 大的难度和挑战［17］，近年来以比利时 Pirard 等［18--20］ 为代表的研究小组试图采用压汞测试结合理论分析 来加以解决，但所建立的方法并未获得普遍应用，说 明还存在一定的问题． 鉴于上述问题和困难，本文 利用材料孔隙结构与气体传热之间的构效关系模 型，结合常规的细观结构表征技术，全面获取了材料 的等效孔隙结构，研究了不同尺度孔隙结构内、气固 耦合作用下的本征气相贡献热导率变化规律以及与 气相热导率之间的关系，明确了孔隙结构对气体热 传输特性的影响． 1 实验材料及方法 1. 1 原料 四甲 氧 基 硅 烷 ( TMOS ) 、四 乙 氧 基 硅 烷 ( TEOS) 、甲醇( MeOH) 、乙醇( EtOH) 、盐酸( HCl) 、 氨水( NH3 ·H2O) 和醋酸( AcH) 均为分析纯; 钛酸四 丁酯( TBOT) ，化学纯; 去离子水( H2O) ，自制; 石英 纤维，直径 4 ～ 7 μm，长度 6 mm． 1. 2 样品制备 为获得具有不同孔隙结构特征的纳米隔热材 料，分别以 TMOS、TEOS 和 TBOT 为前驱体，以石英 纤维为增强相，采用溶胶--凝胶法结合超临界干燥 技术，制备了 10 种 不 同 的 样 品，制 备 条 件 如 表 1 所示． 采用碱催化一步溶胶--凝胶法，以 TMOS 为前驱 体制备样品 G1． 将 TMOS、MeOH 和 H2O 混合搅拌 10 min，随后加入 NH3 ·H2O 和石英纤维搅拌 20 min 倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制为样品最终质量 的 3% ． 采用酸、碱两步溶胶--凝胶法，以 TEOS 为前驱 体制备样品 G2、G3、G4、G5 和 G9． 将 TEOS、EtOH、 HCl 及 H2O 混合，室温搅拌 1 h 使 TEOS 水解． 静置 24 h 待 TEOS 进一步水解后，加入 NH3 ·H2O 和石英 纤维搅拌 10 min 倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制 为样品最终质量的 3% ． 在样品 G3 制备的基础上，采用加压增密的方 法制备样品 G6、G7 和 G8． 具体过程为: 采用 G3 的 方法和步骤制备样品后，将其在压力成型试验机上 加压至设定密度并保压 6 h 以获得 G6、G7 和 G8． 采用酸催化一步溶胶--凝胶法，以 TBOT 为前驱 体制备样品 G10． 将 H2O 与二分之一 EtOH 混合并 搅拌均匀制备溶液 A 待用，将 AcH 和剩余的 EtOH 混合并搅拌均匀制备溶液 B，随后在搅拌作用下将 石英纤维加入溶液 B 中，最后将溶液 A 加入溶液 B 中，搅拌 2 min 后倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制 为样品最终质量的 4. 8% ． 上述制备的凝胶均在 EtOH 中老化 7 d 后，以 EtOH 为超临界介质在高压釜内进行干燥． 高压釜 · 987 ·
·790 工程科学学报，第41卷，第6期 表1纳米隔热材料的制备条件 Table 1 Synthesis condition of nano-porous thermal insulating materials 催化剂浓度/(mmol-L) 样品 物质的量之比 HCI AcH NH:.H2O GI n [TMOS]n [MeOH]n [H2O]=1:8:4 10.80 G2 n[TE0S:nE0H0:nH,0]=1:7:4 5.88 22.10 G3 n [TEOS]n DEOH]n [H,O]=1:7:3 0.80 2.00 G4 n[TE0s]:n[E0Hl:nH20=1:7:3 0.80 5.00 G5 n [TEOS]n [EtOH]n [H2 O]=1:7:3 0.80 10.00 G6 nTE0s]:nEt0H0:nH,0]=1:7:3 0.80 2.00 n [TEOS]n DEtOH]n [H,O]=1:7:3 0.80 2.00 G8 nTE0s]:nEa0H0:nH20]=1:7:3 0.80 2.00 C9 nTE0s]:nE0H0:nH20]=1:3.5:3 0.80 - 20.00 G10 n [TBOT]n [EtOH]:n [H,O]=1:5:4 一 2.80 釜内温度和压力分别升至250℃和8MPa后保持3 ℃的真空干燥箱中干燥2h;样件尺寸由精度0.02 h,随后恒温将EtOH恒速放出，自然冷却至室温后 mm的游标卡尺测试获得，质量由精度0.01g的电 将样品取出 子天平对150℃温度下干燥至恒重的样件进行称量 1.3性能测试与表征 获得，表观密度由质量和尺寸计算得到 采用热导率测试仪(HC074-304,EK0,Japan, 2结果与讨论 测量精度为±1%，重复性误差为±0.5%)测试材 料的热导率，样件尺寸为260mm×260mm×25mm; 2.1孔隙结构获取与特征分析 以N2为吸附质，采用比表面积分析仪(Autosorb IQ, 表2给出的是纳米隔热材料的各项物理性质. Quantachrome Instruments,America)在77K温度下 其中，p和P.分别为材料的表观密度和真密度：Vm、 对材料进行孔隙结构表征，测试前将材料在150℃ D和S分别为氮气吸一脱附测试获得的孔体积、 和真空环境下脱气处理10h,采用氮气吸附量计算 孔径分布曲线的峰值孔径（图1）和外比表面积；中、 孔体积，并利用脱附曲线以BH法计算孔径分布： V、D和p分别为材料孔隙率、理论孔体积、理论平 采用氦比重仪(Pycnometer 10O0,Quantachrome, 均孔隙直径以及孔体积测得率，计算公式分别如 America)测试材料的真密度，测试前将样品在l50 下： 表2纳米隔热材料的物理性质 Table 2 Physical properties of nano-porous thermal insulating materials 表观密真密度，孔隙 理论孔测试孔体孔体积外比表面气相贡献理论平均测试蜂大尺度孔隙 R= 样品度pl 率， 体积，V1积，V/测得率，积，S/热导率，k/孔隙直径，值孔径， 等效孔径， (g'cm-3)(g'cm-3)1%(cmg-)(cmg-1)1%(m2g-1)(W.m-1.K-1)D./nm Duu/nm Da-e/nm D-/Dom G10.212 2.075989.794.24 3.8791.38798 0.00660 14 2000 143 G2 0.203 2.0830 90.25 4.45 4.25 95.59 913 0.00843 20 27 10000 370 G30.2032.004189.87 4.43 3.48 78.61 341 0.01199 52 y 300 5 C4 0.193 1.9875 90.29 4.68 3.50 74.82 215 0.01389 88 59 300 5 G50.1941.977390.19 4.65 0.65 13.98 87 0.01908 216 93 300 3 G60.269 2.0041 86.58 3.22 3.03 94.14 337 0.00955 39 58 300 5 G70.364 2.0041 81.84 2.25 2.20 97.85 330 0.00784 子 38 200000 5263 0.419 2.0041 79.09 1.89 1.75 92.71 355 0.00729 22 27 200000 7407 g 0.344 1.9280 82.16 2.39 0.95 39.78 48 0.02008 206 104 300 G100.3693.588389.72 2.43 1.42 58.40 51 0.02345 193 106 700 7
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 表 1 纳米隔热材料的制备条件 Table 1 Synthesis condition of nano-porous thermal insulating materials 样品 物质的量之比 催化剂浓度/( mmol·L － 1 ) HCl AcH NH3 ·H2O G1 n［TMOS］∶ n［MeOH］∶ n［H2O］= 1∶ 8∶ 4 — — 10. 80 G2 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 4 5. 88 — 22. 10 G3 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G4 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 5. 00 G5 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 10. 00 G6 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G7 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G8 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G9 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 3. 5∶ 3 0. 80 — 20. 00 G10 n［TBOT］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 5∶ 4 — 2. 80 — 釜内温度和压力分别升至 250 ℃ 和 8 MPa 后保持 3 h，随后恒温将 EtOH 恒速放出，自然冷却至室温后 将样品取出． 1. 3 性能测试与表征 采用热导率测试仪( HC--074--304，EKO，Japan， 测量精度为 ± 1% ，重复性误差为 ± 0. 5% ) 测试材 料的热导率，样件尺寸为 260 mm × 260 mm × 25 mm; 以 N2为吸附质，采用比表面积分析仪( Autosorb IQ， Quantachrome Instruments，America) 在 77 K 温 度 下 对材料进行孔隙结构表征，测试前将材料在 150 ℃ 和真空环境下脱气处理 10 h，采用氮气吸附量计算 孔体积，并利用脱附曲线以 BJH 法计算孔径分布; 采 用 氦 比 重 仪 ( Pycnometer 1000，Quantachrome， America) 测试材料的真密度，测试前将样品在 150 ℃的真空干燥箱中干燥 2 h; 样件尺寸由精度 0. 02 mm 的游标卡尺测试获得，质量由精度 0. 01 g 的电 子天平对 150 ℃温度下干燥至恒重的样件进行称量 获得，表观密度由质量和尺寸计算得到． 2 结果与讨论 2. 1 孔隙结构获取与特征分析 表 2 给出的是纳米隔热材料的各项物理性质． 其中，ρ 和 ρs分别为材料的表观密度和真密度; VBJH、 DBJH和 Sext分别为氮气吸--脱附测试获得的孔体积、 孔径分布曲线的峰值孔径( 图 1) 和外比表面积; 、 V、Dc和 φ 分别为材料孔隙率、理论孔体积、理论平 均孔隙直径以及孔体积测得率，计算公式分别如 下［21］: 表 2 纳米隔热材料的物理性质 Table 2 Physical properties of nano-porous thermal insulating materials 样品 表观密 度，ρ/ ( g·cm － 3 ) 真密度， ρs / ( g·cm － 3 ) 孔隙 率， /% 理论孔 体积，V/ ( cm3 ·g － 1 ) 测试孔体 积，VBJH / ( cm3 ·g － 1 ) 孔体积 测得率， φ/% 外比表面 积，Sext / ( m2 ·g －1 ) 气相贡献 热导率，kg － c / ( W·m － 1·K － 1 ) 理论平均 孔隙直径， Dc / nm 测试峰 值孔径， DBJH / nm 大尺度孔隙 等效孔径， Dg － c / nm Ｒ = Dg － c /DBJH G1 0. 212 2. 0759 89. 79 4. 24 3. 87 91. 38 798 0. 00660 21 14 2000 143 G2 0. 203 2. 0830 90. 25 4. 45 4. 25 95. 59 913 0. 00843 20 27 10000 370 G3 0. 203 2. 0041 89. 87 4. 43 3. 48 78. 61 341 0. 01199 52 61 300 5 G4 0. 193 1. 9875 90. 29 4. 68 3. 50 74. 82 215 0. 01389 88 59 300 5 G5 0. 194 1. 9773 90. 19 4. 65 0. 65 13. 98 87 0. 01908 216 93 300 3 G6 0. 269 2. 0041 86. 58 3. 22 3. 03 94. 14 337 0. 00955 39 58 300 5 G7 0. 364 2. 0041 81. 84 2. 25 2. 20 97. 85 330 0. 00784 28 38 200000 5263 G8 0. 419 2. 0041 79. 09 1. 89 1. 75 92. 71 355 0. 00729 22 27 200000 7407 G9 0. 344 1. 9280 82. 16 2. 39 0. 95 39. 78 48 0. 02008 206 104 300 3 G10 0. 369 3. 5883 89. 72 2. 43 1. 42 58. 40 51 0. 02345 193 106 700 7 · 097 ·
杨海龙等：纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 ·791· 中=1-2 (1) 一般来说，传统意义上的“气相热导率”是指，多孔 Ps 介质传热过程中仅考虑气体分子之间热量交换而获 v=L- (2) 得的气相等效热导率.但是，近年来的一些研究表 PP. 明，经实验测试获得的所谓“气相热导率”实际包含 4V D.= (3) 了因气体与固体传热相互作用产生的耦合热导 V以 率0.2.16,2”-.因此，一些研究者将上述测试获得的 9= (4) “气相热导率”称作“气相贡献热导率”4,2.为了 k.-为大气压环境与10Pa左右真空环境条件 便于区分，本文也采用“气相贡献热导率”这一 下的材料热导率差值，通常被称作“气相热导率”. 概念 16r a 30 0-G5 24 0-G9 12 -G3 △-G10 -G4 1.8 8 12 0.6 10 100 1 10 100 孔隙直径nm 孔隙直径nm 图1纳米隔热材料的孔径分布曲线 Fig.I Pore diameter distribution of nano-porous thermal insulating materials 表2所示的材料孔体积测得率均未达到 体分子平均直径P,为气体压强. 100%,说明氮气吸-脱附测试不能够探测到材料中 对于存在多种尺度孔隙结构的实际材料来讲， 的所有孔隙，与其他研究者获得的结果一 k。-可采用气固耦合多孔模型进行更加准确地描述 致1”-，这是由氮气吸一脱附本身测试范围的局 1= 限性所决定的，n切，同时说明材料中还存在一定 hs-e= 旅 (9) 台 数量的大尺度孔隙，D。便是这部分孔隙结构的等 式中，e:为直径D,的孔隙在材料总孔隙中所占的比 效孔径，它是由气相贡献热导率k。-与孔隙直径之 例，相应地K和F:分别为D所对应的努森数和比例 间的构效关系模型推导获得的.推导中所采用的构 因子. 效关系模型闯（以下简称“气固耦合模型”）为 由式(5)或(9)可知，以气固耦合模型获取材料 ks-e=Fk (5) 孔隙结构信息的关键是比例因子F的确定.但是， 式中，F为比例因子；k,为气相热导率，计算公 正如Swimmk等网所指出的那样，F的取值大小与 式60为 材料细观结构密切相关，一般很难确定，因此预先获 中k0 取F的取值是不可能的.与上述求解方法不同，如 k,=1+2BK. (6) 果事先获取材料在不同气压下的气相贡献热导率， 式中，k0为自由空气的热导率：B为常数，表示气体 对模型中的孔隙直径和比例因子不断赋值，并将计 分子与多孔材料孔壁之间的相互作用；K为努森数， 算结果与实测数据进行比对，两者吻合性较好时便 计算公式为 可确定所要求解的孔隙直径和比例因子等.为此， K告 (7) 测试了大气压至10Pa左右之间不同气压下的气相 贡献热导率.在之后的等效孔隙结构获取中，首先 式中，D为孔隙尺寸；l.为气体分子的平均自由程， 采用气固耦合双孔模型进行了尝试。为进一步简化 计算公式为 计算，将大、小尺度部分的孔隙结构均视为单一尺度 kgT 1.-EndPe (8) 的孔隙，且小尺度孔隙的等效直径和占比分别取值 为表2中的DH和P,计算结果如图2所示.可以看 式中，kg是玻尔兹曼常数；T为热力学温度：d,为气 到，计算结果与实测数据能够实现较好地吻合，说明
杨海龙等: 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 = 1 － ρ ρs ( 1) V = 1 ρ － 1 ρs ( 2) Dc = 4V Sext ( 3) φ = VBJH V ( 4) kg － c为大气压环境与 10 Pa 左右真空环境条件 下的材料热导率差值，通常被称作“气相热导率”． 一般来说，传统意义上的“气相热导率”是指，多孔 介质传热过程中仅考虑气体分子之间热量交换而获 得的气相等效热导率． 但是，近年来的一些研究表 明，经实验测试获得的所谓“气相热导率”实际包含 了因气体与固体传热相互作用产生的耦合热导 率［9，12，16，22--26］． 因此，一些研究者将上述测试获得的 “气相热导率”称作“气相贡献热导率”［14，25］． 为了 便于 区 分，本 文 也 采 用“气相贡献热导率”这 一 概念． 图 1 纳米隔热材料的孔径分布曲线 Fig． 1 Pore diameter distribution of nano-porous thermal insulating materials 表 2 所示的材料孔体积测得率均未 达 到 100% ，说明氮气吸--脱附测试不能够探测到材料中 的 所 有 孔 隙，与其他研究者获得的结果一 致［2，17，27--28］，这是由氮气吸--脱附本身测试范围的局 限性所决定的［2，17，27］，同时说明材料中还存在一定 数量的大尺度孔隙，Dg － c便是这部分孔隙结构的等 效孔径，它是由气相贡献热导率 kg － c与孔隙直径之 间的构效关系模型推导获得的． 推导中所采用的构 效关系模型［29］( 以下简称“气固耦合模型”) 为 kg － c = Fkg ( 5) 式中，F 为 比 例 因 子; kg 为 气 相 热 导 率，计 算 公 式［6，10］为 kg = kg，0 1 + 2βKn ( 6) 式中，kg，0为自由空气的热导率; β 为常数，表示气体 分子与多孔材料孔壁之间的相互作用; Kn为努森数， 计算公式为 Kn = lg D ( 7) 式中，D 为孔隙尺寸; lg为气体分子的平均自由程， 计算公式为 lg = kB T 槡2πd2 g pg ( 8) 式中，kB是玻尔兹曼常数; T 为热力学温度; dg为气 体分子平均直径; pg为气体压强． 对于存在多种尺度孔隙结构的实际材料来讲， kg － c可采用气固耦合多孔模型进行更加准确地描述 kg － c = ∑ i = n i = 1 Fi εikg，0 1 + 2βKi n ( 9) 式中，εi为直径 Di的孔隙在材料总孔隙中所占的比 例，相应地 Ki n和 Fi分别为 Di所对应的努森数和比例 因子． 由式( 5) 或( 9) 可知，以气固耦合模型获取材料 孔隙结构信息的关键是比例因子 F 的确定． 但是， 正如 Swimmk 等［29］所指出的那样，F 的取值大小与 材料细观结构密切相关，一般很难确定，因此预先获 取 F 的取值是不可能的． 与上述求解方法不同，如 果事先获取材料在不同气压下的气相贡献热导率， 对模型中的孔隙直径和比例因子不断赋值，并将计 算结果与实测数据进行比对，两者吻合性较好时便 可确定所要求解的孔隙直径和比例因子等． 为此， 测试了大气压至 10 Pa 左右之间不同气压下的气相 贡献热导率． 在之后的等效孔隙结构获取中，首先 采用气固耦合双孔模型进行了尝试． 为进一步简化 计算，将大、小尺度部分的孔隙结构均视为单一尺度 的孔隙，且小尺度孔隙的等效直径和占比分别取值 为表 2 中的 DBJH和 φ，计算结果如图 2 所示． 可以看 到，计算结果与实测数据能够实现较好地吻合，说明 · 197 ·
·792· 工程科学学报，第41卷，第6期 这一模型能够较为准确地描述材料内部的气体热传 度的孔隙：对于样品G1、G2、G7和G8来说，计算结 导，获得的孔隙直径和比例因子较为合理，同时表明 果与测试数据的吻合性则较差，说明D.不能够准确 材料中大、小尺度部分的孔隙结构均可等效为单一 反映材料的孔隙结构 尺度的孔隙.值得注意的是，计算值和测试值在 此外，表2中的R为D-。与Dm的比值，用以 10~10Pa出现了一定的偏差，这是由构效模型本 反映大、小孔隙结构之间尺度差异的大小 身的一些局限性所导致的☒ 由表2中的数据可以看出，各样品的孔隙结构 同理，为判断理论平均孔隙直径D作为材料等 有所差别，均具有一定的各自特征，总体来说可以大 效孔径的可能性，以其作为气固耦合模型的输入参 致分为两类.样品G1、G2、G7和G8中的等效直径 数进行了计算，结果见图2.依据计算数据与实测数 为DH的小孔隙尺度较小且在数量上占绝对主导地 值的吻合性，可以分为两种情况.对于样品G3~ 位，占比()超过了90%，但同时含少量微米甚至 G6、G9和G10来说，同实测数据的吻合性与双孔模 100μm量级的大尺度孔隙，R的数值己超过了 型类似，说明材料的孔隙结构也能够等效为单一尺 100,说明孔隙结构极度不均匀：其余样品的小孔 20008T 0.010r (a) 。测试值 (b) 20.015 。测试值 (c)。测试值 目0.006 一以等效孔隙直径 0.008 一以等效孔隙直径 0.012 以等效孔隙直径 获得的计算值 0. 获得的计算值 获得的计算值 一以理论平均孔隙直径 0.006 部0.004 一以理论平均孔隙直径 0.009 -以理论平均孔隙直径 阶目 获得的计算值 0.004 获得的计算值 获得的计算值： 0.006 0.002 阶段明 0.002 9g60 0.003 阶段Ⅲ 0 0 600000090 10 102109 10 105 10 10 10P109 10 10 10 10 102109 10 105 气压/Pa 气压Pa 气压Pa 0.015 0.020 0.010 d (f) 0.012 ·测试值 0.016 。测试值 0.008 ·测试值 一以等效孔隙直径 一以等效孔隙直径 6 三0.009 获得的计算值 6 0.012 ~以等效孔隙直径 获得的计算值 o 0.006 获得的计算值 ·以理论平均孔隙直径 以理论平均孔隙直径 以理论平均孔隙直径 0.006 0.008 获得的计算值 获得的计算值 0.004 获得的计算值 0.003 0.004 000 0.002 00 90-0 090-090000 10P 10 102109 10 105 10 10 1010 10 10 10P 10 10210P 10 气压Pa 气压Pa 气压Pa 0.008 (g) b。测试值 。测试值 一以等效孔隙直径获得的计算值 0.006 以理论平均孔隙直径获得 色0.006 一以等效孔隙直径 的计算值 获得的计算值 0004 一以理论平均孔隙直径 阶段Ⅱ 获得的计算值 阶段Ⅲ 0.002 0002 阶段V 阶段 00 10 10 10 109 10 105 10 10 102 10 10 10 气压Pa 气压/Pa 0.025 0.025 0.020 ·测试值 0.020 o测试值 0.015 一以等效孔隙直径 0.015 一以等效孔隙直径 获得的计算值 获得的计算值 0D.00 一以理论平均孔隙直径 0 0.010 一以理论平均孔隙直径 获得的计算值 获得的计算值 0.005 0.005 0g000000 10P 10 10109 10 10 109 10 10210 10 10 气压/Pa 气压Pa 图2纳米隔热材料气相贡献热导率测试值与计算值.(a)G1:(b)G2:(c)G3:(d)G4:(e)G5:(0G6:(g)G7:(h)G8:(i)G9: (i)G10 Fig.2 Measured and calculated gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials:(a)GI:(b)G2:(c)G3:(d) G4:(e)G5:(f0G6:(g)G7:(h)G8:(i)G9:(Gi)G10
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 这一模型能够较为准确地描述材料内部的气体热传 导，获得的孔隙直径和比例因子较为合理，同时表明 材料中大、小尺度部分的孔隙结构均可等效为单一 尺度的孔隙． 值得注意的是，计算值和测试值在 104 ～ 105 Pa 出现了一定的偏差，这是由构效模型本 身的一些局限性所导致的［12］． 图 2 纳米隔热材料气相贡献热导率测试值与计算值． ( a) G1; ( b) G2; ( c) G3; ( d) G4; ( e) G5; ( f) G6; ( g) G7; ( h) G8; ( i) G9; ( j) G10 Fig． 2 Measured and calculated gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials: ( a) G1; ( b) G2; ( c) G3; ( d) G4; ( e) G5; ( f) G6; ( g) G7; ( h) G8; ( i) G9; ( j) G10 同理，为判断理论平均孔隙直径 Dc作为材料等 效孔径的可能性，以其作为气固耦合模型的输入参 数进行了计算，结果见图 2． 依据计算数据与实测数 值的吻合性，可以分为两种情况． 对于样品 G3 ～ G6、G9 和 G10 来说，同实测数据的吻合性与双孔模 型类似，说明材料的孔隙结构也能够等效为单一尺 度的孔隙; 对于样品 G1、G2、G7 和 G8 来说，计算结 果与测试数据的吻合性则较差，说明 Dc不能够准确 反映材料的孔隙结构． 此外，表 2 中的 Ｒ 为 Dg － c与 DBJH的比值，用以 反映大、小孔隙结构之间尺度差异的大小． 由表 2 中的数据可以看出，各样品的孔隙结构 有所差别，均具有一定的各自特征，总体来说可以大 致分为两类． 样品 G1、G2、G7 和 G8 中的等效直径 为 DBJH的小孔隙尺度较小且在数量上占绝对主导地 位，占比( φ) 超过了 90% ，但同时含少量微米甚至 100 μm 量级的大尺度孔隙，Ｒ 的 数 值 已 超 过 了 100，说明孔隙结构极度不均匀; 其余样品的小孔 · 297 ·