《工程科学学报》：碳基复合材料模压双极板研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利陈越李吉刚汤思遥杜军钊李彤岩李星国 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao,LI Tong-yan,LI Xing-guo 引用本文： 冯利利，陈越，李吉刚，汤思遥，杜军钊，李彤岩，李星国.碳基复合材料模压双极板研究进展工程科学学报，2021,43（⑤）： 585-593.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.01.02.001 FENG Li-li,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao,LI Tong-yan,LI Xing-guo.Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(5):585-593.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.02.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2021.01.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells 工程科学学报.2020,42(3：270htps/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.27.008 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019,41(10)：1307htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1：113 https::/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.08.06.002 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(10)：1229htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.05.25.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报.2019,41（⑤）：547htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.001 基于多场耦合碳/碳复合材料传热及烧蚀响应 Heat transfer and ablation of carbon/carbon composites based on multi-field coupling 工程科学学报.2020,42(8：1040 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.06.30.002

碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利 陈越 李吉刚 汤思遥 杜军钊 李彤岩 李星国 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li, CHEN Yue, LI Ji-gang, TANG Si-yao, DU Jun-zhao, LI Tong-yan, LI Xing-guo 引用本文: 冯利利, 陈越, 李吉刚, 汤思遥, 杜军钊, 李彤岩, 李星国. 碳基复合材料模压双极板研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 585-593. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001 FENG Li-li, CHEN Yue, LI Ji-gang, TANG Si-yao, DU Jun-zhao, LI Tong-yan, LI Xing-guo. Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 585-593. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.02.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells 工程科学学报. 2020, 42(3): 270 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.27.008 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(10): 1229 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报. 2019, 41(5): 547 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.001 基于多场耦合碳/碳复合材料传热及烧蚀响应 Heat transfer and ablation of carbon/carbon composites based on multi-field coupling 工程科学学报. 2020, 42(8): 1040 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.30.002

工程科学学报.第43卷，第5期：585-593.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:585-593,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001;http://cje.ustb.edu.cn 碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利四，陈越”，李吉刚，汤思遥”，杜军钊，李彤岩，李星国) 1)中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京1000832)北京华胜信安电子科技发展有限公司，北京1000853)北京大学化学与分 子工程学院，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京100871 区通信作者，E-mail:sharpfl@buaa.edu.cn 摘要双极板作为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的重要组成部件，对电池堆的重量、体积、效率、耐久度、成本起着决定 性作用.目前，金属板与石墨板电堆制备技术相对成熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合双极板的生产制造因原 料配方未完全实现国产化、无法大批量流水线生产、成本较高等在我国仍未大批量投入市场.寻找低成本的原材料、优化原 料配比及加工条件、缩短加工周期对复合双极板的产业化具有重要意义.本文首先比较了金属双极板、石墨双极板和复合双 极板的特点，介绍了复合双极板的模压工艺及优点，然后概述了碳基复合材料模压双极板的研究进展，包括以酚醛树脂、环 氧树脂和乙烯基酯树脂等热固性树脂为黏结剂的树脂/石墨复合双极板和炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板，重点总 结了原料种类、配比和成型工艺条件对双极板性能的影响，最后梳理了复合双极板的产业化现状，提出国内外主要双极板研 发企业面临的问题，并对复合双极板的发展方向进行了展望. 关键词质子交换膜燃料电池：复合双极板：石墨；热固性树脂：碳增强材料 分类号TM911.4,TB332 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-i,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao),LI Tong-yan,LI Xing-guo 1)School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China 2)Beijing Huasun Information Security Electronic Technology Co.,Ltd.,Beijing 100085,China 3)Beijing National Research Center of Molecular Sciences,State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China Corresponding author,E-mail:sharpfl@buaa.edu.cn ABSTRACT Bipolar plates are significant components in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs),thus playing a decisive role in the weight,volume,efficiency,durability,and cost of battery stacks.At present,the preparation technologies of metal and graphite plate stacks have become relatively mature,and have been widely used in the fields of commercial and passenger vehicles. However,production of composite material bipolar plates has not been marketed on a large scale in China due to the incomplete localization of raw material formulation,absence of mass production lines and high production cost.Therefore,it is of great significance to find low-cost raw materials,screen raw material compositions and ratios,optimize processing conditions including molding temperature,pressure and time,and shorten the processing cycle for the industrialization of composite bipolar plates.In this review,the characteristics of metal bipolar plates,graphite bipolar plates and composite material bipolar plates were compared.Moreover,the molding process and its advantages in composite bipolar plate production were introduced.Subsequently,recent progress in research of carbon-based composite molded bipolar plates was summarized.This includes resin/graphite composite bipolar plates using thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin,epoxy resin and vinyl ester resin as the binder,and carbon black,carbon fiber 收稿日期：2021-01-02 基金项目：北京市科学技术委员会资助项目(Z191100004619011):中央高校基本科研业务费资助项目(2020 YJSHH22)

碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利1) 苣，陈    越1)，李吉刚2)，汤思遥1)，杜军钊2)，李彤岩2)，李星国3) 1) 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083    2) 北京华胜信安电子科技发展有限公司，北京 100085    3) 北京大学化学与分 子工程学院, 稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京 100871 苣通信作者，E-mail: sharpfl@buaa.edu.cn 摘    要    双极板作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的重要组成部件，对电池堆的重量、体积、效率、耐久度、成本起着决定 性作用. 目前，金属板与石墨板电堆制备技术相对成熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合双极板的生产制造因原 料配方未完全实现国产化、无法大批量流水线生产、成本较高等在我国仍未大批量投入市场，寻找低成本的原材料、优化原 料配比及加工条件、缩短加工周期对复合双极板的产业化具有重要意义. 本文首先比较了金属双极板、石墨双极板和复合双 极板的特点，介绍了复合双极板的模压工艺及优点，然后概述了碳基复合材料模压双极板的研究进展，包括以酚醛树脂、环 氧树脂和乙烯基酯树脂等热固性树脂为黏结剂的树脂/石墨复合双极板和炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板，重点总 结了原料种类、配比和成型工艺条件对双极板性能的影响，最后梳理了复合双极板的产业化现状，提出国内外主要双极板研 发企业面临的问题，并对复合双极板的发展方向进行了展望. 关键词    质子交换膜燃料电池；复合双极板；石墨；热固性树脂；碳增强材料 分类号    TM911.4; TB332 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li1) 苣 ，CHEN Yue1) ，LI Ji-gang2) ，TANG Si-yao1) ，DU Jun-zhao2) ，LI Tong-yan2) ，LI Xing-guo3) 1) School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China 2) Beijing Huasun Information Security Electronic Technology Co., Ltd., Beijing 100085, China 3) Beijing National Research Center of Molecular Sciences, State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China 苣 Corresponding author, E-mail: sharpfl@buaa.edu.cn ABSTRACT    Bipolar plates are significant components in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), thus playing a decisive role  in  the  weight,  volume,  efficiency,  durability,  and  cost  of  battery  stacks.  At  present,  the  preparation  technologies  of  metal  and graphite  plate  stacks  have  become  relatively  mature,  and  have  been  widely  used  in  the  fields  of  commercial  and  passenger  vehicles. However,  production  of  composite  material  bipolar  plates  has  not  been  marketed  on  a  large  scale  in  China  due  to  the  incomplete localization of raw material formulation, absence of mass production lines and high production cost. Therefore, it is of great significance to  find  low-cost  raw  materials,  screen  raw  material  compositions  and  ratios,  optimize  processing  conditions  including  molding temperature, pressure and time, and shorten the processing cycle for the industrialization of composite bipolar plates. In this review, the characteristics  of  metal  bipolar  plates,  graphite  bipolar  plates  and  composite  material  bipolar  plates  were  compared.  Moreover,  the molding process and its advantages in composite bipolar plate production were introduced. Subsequently, recent progress in research of carbon-based  composite  molded  bipolar  plates  was  summarized.  This  includes  resin/graphite  composite  bipolar  plates  using thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin, epoxy resin and vinyl ester resin as the binder, and carbon black, carbon fiber 收稿日期: 2021−01−02 基金项目: 北京市科学技术委员会资助项目（Z191100004619011）；中央高校基本科研业务费资助项目（2020YJSHH22） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：585−593，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 585−593, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001; http://cje.ustb.edu.cn

586 工程科学学报，第43卷，第5期 and carbon nanotube reinforced composite bipolar plates.The effects of the types and ratios of raw materials and molding process conditions on the performance of bipolar plates were emphasized.Finally,the industrialization status of composite bipolar plates was discussed,and the problems faced by major composite bipolar plate manufacturers at home and abroad were pointed out.Prospects in the development of composite bipolar plates were also explored.Additionally,unified performance test standards for composite bipolar plates were recommended to make the performance of products developed by different enterprises comparable. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cells;composite bipolar plates;graphite;thermosetting resins;carbon reinforced materials 质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane 的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工 fuel cells,PEMFCs)是消耗氢气和氧气，将化学能 周期，仍是当前人们研究的重点20碳基复合材料 直接转化为电能的新型发电系统山无需像锂电池 双极板是近年来研究较多的一类复合双极板，它弥 那样需要充电才可发电冈，且废旧电池中重金属含 补了纯石墨双极板脆性大、机械性能差的缺点)， 量少，废弃后比锂离子电池易于回收，对环境造成 但导电性不如石墨双极板：比金属双极板更耐腐 的影响更小)PEMFCs发电过程不经过热机过 蚀，气密性却没有金属双极板好：其以石墨为主要 程、不受卡诺循环限制，理论能量利用率达85%~ 导电填料，炭黑(Carbon black,CB)、金属粉末为辅 90%,实际效率达65%，远高于传统燃油汽车 助导电填料，碳纤维(Carbon fiber,CF)、碳纳米管 21%的能量利用率，而且产物仅为水，相对于水 (Carbon nanotubes,.CNTs)等为增强材料，配合热固 电、火电、核电等传统发电方式，具有高效、绿色 性或热塑性树脂2四黏结剂与化学助剂，在加热加 无污染等优势.双极板在电堆中的重量占比约为 压的条件下模压成型.所用的黏结剂中，热固性树 70%~80%,成本占比约为25%~40%？其通过 脂通常较热塑性树脂具有更高的强度、抗蠕变性 气体流道分配反应气体，导出反应产物水，在电池 和较低的韧性2)，在高温下工作的热稳定性更高， 中起传输电子，提供机械支撑的作用10 其中酚醛树脂(Phenol formaldehyde resin,PF)、环 双极板根据制备材料的不同分为金属双极 氧树脂(Epoxy resin,EP)和乙烯基酯树脂(Vinyl 板、石墨双极板和复合双极板)金属板材经冲 resin,VER)较为常用.本文主要综述以酚醛树脂、 压形成带流道的双极板称为金属双极板，其通过 环氧树脂和乙烯基酯树脂为黏结剂的树脂/石墨复 表面改性获得保护涂层，但在长期(>1000h)严苛 合双极板及炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双 工作条件下，涂层会被腐蚀失去保护作用山.石墨 极板的研究进展，重点总结原料种类、配比和成型 双极板为高密度的石墨在高温高压下石墨化并经 工艺条件（温度、压力、时间）对双极板性能的影 机械加工形成气体流道的一种双极板，其寿命较 响，最后梳理复合双极板的产业化现状，指出国内 长，但石墨较脆，加工工艺要求高，制备难度与成 外主要双极板研发企业面临的问题，对复合双极 本较高2-1)复合双极板由树脂混合石墨粉 板的发展方向进行展望 (Graphite,G)和增强材料形成预浸料后注射或模 1 树脂/石墨复合双极板 压一次成型，综合性能好，有较好的导电性能、 防腐性能以及抗弯抗压等机械性能)在复合双 1.1酚醛树脂石墨复合双极板 极板制备中，模压成型较注射成型工艺应用更广， 石墨常用作复合双极板的导电填料，分为人 主要利用液压机与模具，对混合均匀的导电填料 造石墨和天然石墨，按形状又可分为片状和块状 与树脂的混合物进行加热加压，加速树脂固化和 膨胀石墨(Expanded graphite,.EG)是由天然鳞片石 物料塑形，脱膜得到指定形状及流道的双极板6 墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松 模压工艺所需设备简单，对物料流动性要求低，制 多孔的蠕虫状物质，保留了天然石墨本身的耐腐 备的双极板密度高、尺寸精准、收缩小、性能好 蚀、自润滑等优良性能，比天然石墨更柔软、吸附 此外，流道在模压过程中直接成型，无需机械加工 性更高，因而近年来广泛用于复合材料双极板 程序，可批量化生产，生产周期短，生产效率高 酚醛树脂合成工艺成熟，耐酸性能良好，耐热性 目前，国内复合双极板制备技术尚不成熟，主 高，价格低廉，常用作复合双极板的黏结剂.为了 要原因在于原料配方未完全实现国产化，无法大 优化酚醛树脂石墨复合双极板的工艺配方，人们 批量流水线生产，成本较高因此，寻找低成本 研究了石墨种类、用量对复合双极板性能的影响

and  carbon  nanotube  reinforced  composite  bipolar  plates.  The  effects  of  the  types  and  ratios  of  raw  materials  and  molding  process conditions on the performance of bipolar plates were emphasized. Finally, the industrialization status of composite bipolar plates was discussed, and the problems faced by major composite bipolar plate manufacturers at home and abroad were pointed out. Prospects in the development  of  composite  bipolar  plates  were  also  explored.  Additionally,  unified  performance  test  standards  for  composite  bipolar plates were recommended to make the performance of products developed by different enterprises comparable. KEY  WORDS    proton  exchange  membrane  fuel  cells； composite  bipolar  plates； graphite； thermosetting  resins； carbon  reinforced materials 质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是消耗氢气和氧气，将化学能 直接转化为电能的新型发电系统[1] ，无需像锂电池 那样需要充电才可发电[2] ，且废旧电池中重金属含 量少，废弃后比锂离子电池易于回收，对环境造成 的影响更小[3] . PEMFCs 发电过程不经过热机过 程、不受卡诺循环限制，理论能量利用率达 85%～ 90% [4] ，实际效率达 65% [5] ，远高于传统燃油汽车 21% 的能量利用率[6] ，而且产物仅为水，相对于水 电、火电、核电等传统发电方式，具有高效、绿色 无污染等优势. 双极板在电堆中的重量占比约为 70%～80%，成本占比约为 25%～40% [7– 8] ，其通过 气体流道分配反应气体，导出反应产物水，在电池 中起传输电子，提供机械支撑的作用[9–10] . 双极板根据制备材料的不同分为金属双极 板、石墨双极板和复合双极板[11–12] . 金属板材经冲 压形成带流道的双极板称为金属双极板，其通过 表面改性获得保护涂层，但在长期（>1000 h）严苛 工作条件下，涂层会被腐蚀失去保护作用[1] . 石墨 双极板为高密度的石墨在高温高压下石墨化并经 机械加工形成气体流道的一种双极板，其寿命较 长，但石墨较脆，加工工艺要求高，制备难度与成 本较高 [12– 13] . 复合双极板由树脂混合石墨粉 （Graphite，G）和增强材料形成预浸料后注射或模 压一次成型[14] ，综合性能好，有较好的导电性能、 防腐性能以及抗弯抗压等机械性能[15] . 在复合双 极板制备中，模压成型较注射成型工艺应用更广， 主要利用液压机与模具，对混合均匀的导电填料 与树脂的混合物进行加热加压，加速树脂固化和 物料塑形，脱膜得到指定形状及流道的双极板[16] . 模压工艺所需设备简单，对物料流动性要求低，制 备的双极板密度高、尺寸精准、收缩小、性能好[17] . 此外，流道在模压过程中直接成型，无需机械加工 程序，可批量化生产，生产周期短，生产效率高[18] . 目前，国内复合双极板制备技术尚不成熟，主 要原因在于原料配方未完全实现国产化，无法大 批量流水线生产，成本较高[19] . 因此，寻找低成本 的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工 周期，仍是当前人们研究的重点[20] . 碳基复合材料 双极板是近年来研究较多的一类复合双极板，它弥 补了纯石墨双极板脆性大、机械性能差的缺点[21] ， 但导电性不如石墨双极板；比金属双极板更耐腐 蚀，气密性却没有金属双极板好；其以石墨为主要 导电填料，炭黑（Carbon black，CB）、金属粉末为辅 助导电填料，碳纤维（Carbon fiber，CF）、碳纳米管 （Carbon nanotubes，CNTs）等为增强材料，配合热固 性或热塑性树脂[22] 黏结剂与化学助剂，在加热加 压的条件下模压成型. 所用的黏结剂中，热固性树 脂通常较热塑性树脂具有更高的强度、抗蠕变性 和较低的韧性[23] ，在高温下工作的热稳定性更高[24] ， 其中酚醛树脂（Phenol formaldehyde resin，PF）、环 氧树脂（Epoxy resin，EP）和乙烯基酯树脂（ Vinyl resin，VER）较为常用. 本文主要综述以酚醛树脂、 环氧树脂和乙烯基酯树脂为黏结剂的树脂/石墨复 合双极板及炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双 极板的研究进展，重点总结原料种类、配比和成型 工艺条件（温度、压力、时间）对双极板性能的影 响，最后梳理复合双极板的产业化现状，指出国内 外主要双极板研发企业面临的问题，对复合双极 板的发展方向进行展望. 1    树脂/石墨复合双极板 1.1    酚醛树脂/石墨复合双极板 石墨常用作复合双极板的导电填料，分为人 造石墨和天然石墨，按形状又可分为片状和块状. 膨胀石墨（Expanded graphite，EG）是由天然鳞片石 墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松 多孔的蠕虫状物质，保留了天然石墨本身的耐腐 蚀、自润滑等优良性能，比天然石墨更柔软、吸附 性更高，因而近年来广泛用于复合材料双极板[25] . 酚醛树脂合成工艺成熟，耐酸性能良好，耐热性 高，价格低廉，常用作复合双极板的黏结剂. 为了 优化酚醛树脂/石墨复合双极板的工艺配方，人们 研究了石墨种类、用量对复合双极板性能的影响. · 586 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 587 Yao等分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨 墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在 与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低， 膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树 进而影响双极板的导电性与力学强度.Jiang等21 脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合 研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板 结构而不产生分层.Kang等l6研究表明复合双极 内部空隙，提升双极板的导电性能.Kang等29在 板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高， 石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表 但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连 面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减 接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导 小（如图1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润 电网络，有利于电子传输.阴强等刀通过正交实 湿性.Mathur等[B0在酚醛树脂/天然石墨复合材料 验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度 中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空 影响显著，而固化时间与固化温度对复合材料的 隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接 性能影响较小 触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力 由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石 学强度、导电性与硬度 (a) (b) (9100 901 80 70 60 50 (c) (d) (e) 40 30 20 10 0 0 253350100 Methyl alcohol mass fraction/% 图1石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像(a~e)及接触角与甲醇含量的关系曲线(f).(a)酚醛树脂（甲醇含量0%）： (b)甲醇（甲醇含量100%）片(c)含25%甲醇的酚醛树脂：(d)含33%甲醇的酚醛树脂：()含50%甲醇的酚醛树脂P例 Fig.I Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol(a-e)and contact angles as function of methanol content (f):(a)phenolic resin (0%methanol);(b)methanol (0%methanol);(c-e)phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c,33%(d)and50%(e2 1.2环氧树脂石墨复合双极板 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的 一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多 元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂， 具有优异的防腐性能，但固化速度慢，通常与酚 100nm 100nm 醛树脂混合或改性成酚醛环氧树脂(Novolac epoxy,NE)作双极板黏结剂.Chen等B研究发现 图2不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图.()石墨/酚醛 酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形 树脂：(b)石墨/酚醛环氧树脂四 成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧 Fig.2 Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins:(a)graphite/PF;(b)graphite/ 密（如图2），不易产生裂痕，更利于电子传导.罗 NEBI 晓宽将有机硅改性双酚A型环氧树脂与线性环 氧树脂以1：2混合配制黏结剂，研究发现树脂质 度的重要途径 量分数优选范围为28%~30%，为保证双极板的阻 13乙烯基树脂石墨复合双极板 气性，膨胀石墨的密度应达到1.2gcm3,极板气体 乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一 致密性能达10-？cm(cm2s) 元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂 在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行 的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀 改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂 性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产 与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化 生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优 后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强 势.王成国等)以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯

Yao 等[26] 分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨 与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树 脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合 结构而不产生分层. Kang 等[16] 研究表明复合双极 板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高， 但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连 接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导 电网络，有利于电子传输. 阴强等[27] 通过正交实 验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度 影响显著, 而固化时间与固化温度对复合材料的 性能影响较小. 由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石 墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在 空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低， 进而影响双极板的导电性与力学强度. Jiang 等[28] 研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板 内部空隙，提升双极板的导电性能. Kang 等[29] 在 石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表 面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减 小（如图 1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润 湿性. Mathur 等[30] 在酚醛树脂/天然石墨复合材料 中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空 隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接 触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力 学强度、导电性与硬度. (a) (b) (c) (d) (e) (f)Contact angle/(°) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 33 Methyl alcohol mass fraction/% 50 100 图 1    石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像（a～e）及接触角与甲醇含量的关系曲线（f）. （a）酚醛树脂（甲醇含量 0%）； （b）甲醇（甲醇含量 100%）；（c）含 25% 甲醇的酚醛树脂；（d）含 33% 甲醇的酚醛树脂；（e）含 50% 甲醇的酚醛树脂[29] Fig.1    Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol (a–e) and contact angles as function of methanol content (f): (a) phenolic resin (0% methanol); (b) methanol (0% methanol); (c‒e) phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c), 33% (d) and 50% (e)[29] 1.2    环氧树脂/石墨复合双极板 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的 一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚 A 或多 元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂， 具有优异的防腐性能，但固化速度慢[24] ，通常与酚 醛 树 脂 混 合 或 改 性 成 酚 醛 环 氧 树 脂 (Novolac epoxy, NE) 作双极板黏结剂. Chen 等[31] 研究发现 酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形 成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧 密（如图 2），不易产生裂痕，更利于电子传导. 罗 晓宽[32] 将有机硅改性双酚 A 型环氧树脂与线性环 氧树脂以 1∶2 混合配制黏结剂，研究发现树脂质 量分数优选范围为 28%～30%，为保证双极板的阻 气性，膨胀石墨的密度应达到 1.2 g·cm−3，极板气体 致密性能达 10−7 cm3 (cm2 ·s)−1 . 在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行 改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂 与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化 后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强 度的重要途径. 1.3    乙烯基树脂/石墨复合双极板 乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一 元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂 的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀 性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产 生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优 势. 王成国等[33] 以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯 (a) (b) 100 nm 100 nm 图 2    不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图. （a）石墨/酚醛 树脂；（b）石墨/酚醛环氧树脂[31] Fig.2    Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins: (a) graphite/PF; (b) graphite/ NE[31] 冯利利等： 碳基复合材料模压双极板研究进展 · 587 ·

588 工程科学学报，第43卷，第5期 基酯树脂、炭黑为原料，采用模压成型工艺制备复 度较小，具有耐高温、导电、导热性强及耐腐蚀等 合双极板，结果表明随着树脂含量增加，极板电导 特性，可加工成各种织物，其石墨微晶结构沿纤维 率下降，弯曲强度增强；随着炭黑含量增加，极板电 轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和 导率和弯曲强度均呈先增加后减小的趋势：双极板 模量.碳纤维作为主要导电填料与增强材料、树 的成型条件也会影响双极板的性能与表面形貌，选 脂制备复合双极板，多采用树脂浸渍层铺压制 择合适的压制温度，才能保证双极板内部及反应产 成型 生的气体及时排出，不在内部与表面形成气体通 Kim等I将浸渍过甲苯磺酸和酚醛树脂的平 道，避免双极板产生缺陷（如图3）.吴晴等B以乙 纹碳纤维层铺后再包覆一层石墨箔，使用热辊层 烯基树脂为基体、碳纤维预浸布为增强体制备复合 压机压制酚醛树脂/碳纤维复合双极板（如图4）， 双极板，研究表明固化剂含量越高，复合材料的交 双极板的拉伸强度达400MPa,比热压成型制备 联固化程度越好，树脂与固化剂的质量比为100：4 的双极板的拉伸强度高33%，表面包覆的石墨箔 时复合双极板的抗弯曲强度可达217.76MPa. 能有效降低双极板的接触电阻.Lee等B6将两层 浸渍过氰酸酯改性环氧树脂的碳毡堆叠压制复 合双极板，碳纤维暴露在表面，使双极板的面比 (a) 电阻(Area specific resistance,ASR)降至l5.5m2-cm2. 为了进一步提高复合双极板的力学性能，Leet和 Han)使用硝酸对碳纤维进行表面氧化处理，清 洗后在环氧硅烷/亿醇溶液中上浆，表面改性的碳 (b) 纤维表面环氧基团与固化剂之间形成强化学键， 断裂面中的碳纤维表面包覆着树脂涂层，比未改 图3复合双极板在不同压制温度下的表面图像.(a)70℃：(b) 性的碳纤维表面粗糙，复合双极板的断裂能因而 100℃国 增加，力学性能获得提高.张修平将N-(4-氨基- Fig.3 Surface images of composite bipolar plates at different pressing 苯基)-2-甲基-丙烯酰胺(APMA)接枝到碳纤维 temperatures:(a70℃，(b)100℃B (CF)表面形成乙烯基官能化的APMA-CFs,改 性碳纤维与乙烯基树脂之间形成共价键（如图5）， 2碳材料增强复合双极板 界面黏结强度增加，界面剪切强度较未改性碳纤 2.1碳纤维增强复合双极板 维的界面剪切强度提高90.53%，弯曲强度提高 碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，密 19.40% Hot rolling process Compression molding (a)Hot-roller Rolling speed:5 mm's Mold Diameter of rollers:50 mm Backup plate(1 mm Al Specimens Specimens +25 um PTFE film) 10 MPa S MPa 图4酚醛树脂/碳纤维复合双极板的制造方法.(a)热轧工艺：(b)压缩成型) Fig.4 Manufacturing method of composite bipolar plates:(a)hot rolling process;(b)compression molding 使双极板表面富含导电材料，如包覆一层石 面加工气体流道，因此，碳纤维更适合作辅助导电 墨箔或在表面裸露碳纤维，可降低双极板的表面 填料，或作为增强填料少量添加到双极板复合材 接触电阻.对碳纤维表面接枝官能团或使用碳 料中 纤维织物，可增强双极板的力学性能.当碳纤维被 2.2炭黑增强复合双极板 加工成织物时，制备的双极板的抗弯强度普遍高 炭黑是一种无定形碳，微晶结构碳原子排列 于美国能源部(DOE)的标准(25MPa),但是层状 类似于石墨，导电性能稳定，表面积范围大(10~ 结构不利于层间电子的传导，贯穿面导电性还需 3000m2g),分散性能极佳，常用作填充型导电填 进一步优化.另外，碳纤维织物不利于在双极板表 料0，炭黑粒子组成炭黑聚集体可形成链状导电

基酯树脂、炭黑为原料，采用模压成型工艺制备复 合双极板，结果表明随着树脂含量增加，极板电导 率下降，弯曲强度增强；随着炭黑含量增加，极板电 导率和弯曲强度均呈先增加后减小的趋势；双极板 的成型条件也会影响双极板的性能与表面形貌，选 择合适的压制温度，才能保证双极板内部及反应产 生的气体及时排出，不在内部与表面形成气体通 道，避免双极板产生缺陷（如图 3）. 吴晴等[34] 以乙 烯基树脂为基体、碳纤维预浸布为增强体制备复合 双极板，研究表明固化剂含量越高，复合材料的交 联固化程度越好，树脂与固化剂的质量比为 100∶4 时复合双极板的抗弯曲强度可达 217.76 MPa. (a) (b) 图 3    复合双极板在不同压制温度下的表面图像. （a）70 ℃ ；（b） 100 ℃[33] Fig.3    Surface images of composite bipolar plates at different pressing temperatures: (a) 70 ℃; (b) 100 ℃[33] 2    碳材料增强复合双极板 2.1    碳纤维增强复合双极板 碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，密 度较小，具有耐高温、导电、导热性强及耐腐蚀等 特性，可加工成各种织物，其石墨微晶结构沿纤维 轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和 模量. 碳纤维作为主要导电填料与增强材料、树 脂制备复合双极板，多采用树脂浸渍层铺压制 成型. Kim 等[35] 将浸渍过甲苯磺酸和酚醛树脂的平 纹碳纤维层铺后再包覆一层石墨箔，使用热辊层 压机压制酚醛树脂/碳纤维复合双极板（如图 4） ， 双极板的拉伸强度达 400 MPa，比热压成型制备 的双极板的拉伸强度高 33%，表面包覆的石墨箔 能有效降低双极板的接触电阻. Lee 等[36] 将两层 浸渍过氰酸酯改性环氧树脂的碳毡堆叠压制复 合双极板，碳纤维暴露在表面，使双极板的面比 电阻（Area specific resistance, ASR）降至 15.5 mΩ·cm2 . 为了进一步提高复合双极板的力学性能，Leet 和 Han[37] 使用硝酸对碳纤维进行表面氧化处理，清 洗后在环氧硅烷/乙醇溶液中上浆，表面改性的碳 纤维表面环氧基团与固化剂之间形成强化学键， 断裂面中的碳纤维表面包覆着树脂涂层，比未改 性的碳纤维表面粗糙，复合双极板的断裂能因而 增加，力学性能获得提高. 张修平[38] 将 N-(4-氨基– 苯基)-2-甲基–丙烯酰胺（ APMA）接枝到碳纤维 （CF）表面形成乙烯基官能化的 APMA–CFs，改 性碳纤维与乙烯基树脂之间形成共价键（如图 5）， 界面黏结强度增加，界面剪切强度较未改性碳纤 维的界面剪切强度提高 90.53%，弯曲强度提高 19.40%. Hot rolling process Hot-roller Specimens 5 MPa (a) (b) Diameter of rollers: 50 mm Rolling speed: 5 mm·s−1 Backup plate (1 mm Al +25 μm PTFE film) Compression molding Mold Specimens 10 MPa 图 4    酚醛树脂/碳纤维复合双极板的制造方法. （a）热轧工艺；（b）压缩成型[35] Fig.4    Manufacturing method of composite bipolar plates: (a) hot rolling process; (b) compression molding[35] 使双极板表面富含导电材料，如包覆一层石 墨箔或在表面裸露碳纤维，可降低双极板的表面 接触电阻[39] . 对碳纤维表面接枝官能团或使用碳 纤维织物，可增强双极板的力学性能. 当碳纤维被 加工成织物时，制备的双极板的抗弯强度普遍高 于美国能源部（DOE）的标准（25 MPa），但是层状 结构不利于层间电子的传导，贯穿面导电性还需 进一步优化. 另外，碳纤维织物不利于在双极板表 面加工气体流道，因此，碳纤维更适合作辅助导电 填料，或作为增强填料少量添加到双极板复合材 料中. 2.2    炭黑增强复合双极板 炭黑是一种无定形碳，微晶结构碳原子排列 类似于石墨，导电性能稳定，表面积范围大（10～ 3000 m 2 ·g−1），分散性能极佳，常用作填充型导电填 料[40] ，炭黑粒子组成炭黑聚集体可形成链状导电 · 588 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期