山东农业大学：《水分析化学》课程教学资源（教案讲义）第2章 酸碱滴定法

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 第2章酸碱滴定法 、本章基本要求 掌握水溶液中H浓度的计算方法,滴定过程中浓度的变化规律,理解化学计量点、 滴定终点和滴定突跃的含义,掌握酸碱被准确滴定的条件,重点掌握酸碱滴定法在水质 分析中的应用。 二、讲授内容: 共轭酸碱对,pH值的计算,缓冲溶液,酸碱指示剂的作用原理、变色范围、常用酸 碱指示剂,酸度、碱度、酸碱标准溶液,二氧化碳、氨氮等测定。 §2.1水溶液中的酸碱平衡及H浓度的计算 分布系数(δ) 溶液中某酸(碱)组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为分布系数 su: c mol/L HAc(ag) HAc=H+Ac" c=[HAc]+[Ac] HAc HAc [H] c HAc+[Ac [Ac] Ka [H*1+ Ka HAc] [H] LAc HAcI Ka [HAc]+[AC]1 [H [H]田H]+K SHAc +8-=1 同理可推出 元弱碱:6NH]OH Ka C [ OH +Ka [H]+Ka INHT4 [OH ]+Ka [H]+ Ka 如cmol/LH2CO3(aq) H2 CO3=H+HCO [H'JHCOSI [H, CO3I HCH+Co3ka、=HJcO2 LHCO I C=[H2CO3]+[HCO;]+[Co3-] IH, CO, H2CO, C [H I+Ka,H]+Ka, Ka2

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 第 2 章 酸碱滴定法 一、 本章基本要求： 掌握水溶液中H＋浓度的计算方法，滴定过程中浓度的变化规律，理解化学计量点、 滴定终点和滴定突跃的含义，掌握酸碱被准确滴定的条件，重点掌握酸碱滴定法在水质 分析中的应用。 二、讲授内容： 共轭酸碱对，pH 值的计算，缓冲溶液，酸碱指示剂的作用原理、变色范围、常用酸 碱指示剂，酸度、碱度、酸碱标准溶液，二氧化碳、氨氮等测定。 §2.1 水溶液中的酸碱平衡及H+ 浓度的计算 1. 分布系数(δ)： 溶液中某酸（碱）组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为分布系数 如：c mol/L HAc(aq) HAcFH+ +Ac- c=[HAc]+[Ac- ] [H ] a [H ] [H ] a 1 1 [HAc] [Ac ] 1 1 [HAc] [Ac ] [HAc] [HAc] HAc c K + K = + = + = + = = + + + − − δ 同理可推出： 一元弱碱： [H ] a a a [H ] 1 1 [Ac ] [HAc] 1 1 [HAc] [Ac ] [Ac ] [HAc] [H ] a a [OH ] a [NH ] [OH ] 3 NH 3 K K c K + = + = = − + − δ [H ] a [H ] [OH ] a [NH ] b 4 NH 4 K K K c + = + = = + + − + δ + 如 c mol/L H2CO3 (aq) H2CO3FH + + − HCO3 HCO − 3 FH+ + 2− CO3 [HCO ] [H ][CO ] 3 2 3 2 − + − Ka = c=[H2CO3]+[HCO3 − ]+[CO 2− 3 ] Ac K K K c + = + = + = + = = + + − − − δ − [H CO ] [H ][HCO ] 2 3 3 1 + − Ka = 1 1 2 2 2 3 H CO [H ] [H ] ] [H ] 2 3 c + Ka + Ka Ka + + + 1 HAc Ac δ + δ − = [H2CO δ = = １

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 [H+Ka,H]+ Ka, Ka Ka1[H’] [HI+Ka,H]+Ka, Ka2 练习:写出HPO4的4个分布系数 2.质子平衡方程( proton balance equation PBE) 质子条件:质子得失的量相等,选用投料组合作为参考水平,直接列出。 如一元酸碱溶液HAc代表一元酸cA:moL 参考水平:HA、H2O HA+HO=ho+A H2O+H2O÷H3O+OH PBE:[H]=[A"]+[OH|-Ka(HAX(H] [OH]=Ka[HA]+ Kw K 对一元弱碱aq:如NH3(aq)NH3+H2O÷NH4+OH H2O+H2O÷H3O+OH PBE: OH=INH4+[H] OH]=√NH3]+Kw 写出NaAc、NH4Ac、Na2HPO4、H3PO(aq)的PBE NaAc(aq):参考水平:Ac、H2O PBE: [HAc+[H=INH3+[OHT NH4Ac(aq):参考水平:NH、Ac、H2O PBE: [H]+[HAc]=[NH31+[OHT Na2HPO4(aq):参考水平:HPO4、H2O PBE: [H]+[H2PO 41+2[ H3 PO4]=[PO41+[OH] H3PO4(aq):参考水平:H3PO4、H2O PBE:H=[H2 41+ 2[ HPO4]+3[ PO3]+ [OHT

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 1 1 2 2 Ka1Ka2 δ = CO [H ] [H ] 2 3 + Ka + Ka Ka + + − 1 1 2 2 1 HCO [H ] [H ] [H ] 3 Ka Ka Ka Ka + + == + + + δ − ∴ 1 3 2 3 2 CO3 HCO H CO δ − + δ − + δ = 练习：写出H3PO4的 4 个分布系数 PBE) 参考水平，直接列出。 HA+H F O+ +A- H2O + - 2. 质子平衡方程(proton balance equation 质子条件：质子得失的量相等，选用投料组合作为 如一元酸碱溶液 HAc代表一元酸cHA：mol/L 参考水平：HA、H2O 2O H3 +H2OF H3O +OH [H ] w [H ] a[HA] + + + K K [H ] [A ] [OH ] + − − PBE： = + = [OH ] = Ka[HA] + Kw − 对一元弱碱aq：如NH3 (aq) NH3+H2OFNH OH- H + - - 4+ 2O+H2OFH3O +OH PBE：[OH- ]=[NH + 4 ]+[H+ ] [OH ] = Kb [NH3 ] + Kw − NaAc、NH4Ac、Na2HPO4、H3PO4(aq)的PBE。 - + H- - 、H2O - H2O - [OH- ] - ] + [OH- ] 写出 NaAc(aq)：参考水平：Ac 、H2O PBE: [HAc]+[H ]=[NH3]+[O ] NH4Ac(aq)：参考水平：NH + 4 、Ac PBE: [H+ ]+[HAc]=[NH3]+[OH- ] Na2HPO4(aq)：参考水平：HPO 4、 PBE: [H+ ]＋[H2PO 4]+2[ H3PO4]= [PO3− 4 ]+ H3PO4(aq)：参考水平：H3PO4、H2O PBE: [H+ ]=[H2PO 4]+ 2[ HPO2- 4]+ 3[ PO3− 4 ２

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 3.水溶液中H浓度的计算 (1)强酸强碱:如10° mol/L HCI pH=? pH=-1g PBE:(H=[CI]+[OH/+Kw IHr]-c[H-cKw=0(精确式) 忽略水的电离:[H}=c(最简式)通常c<10"molL不能忽略水的离解 [H]= 103±√(03)2+4×10 2 =105×10 mol/L pH=6.98 []=9.5×10(舍去) 对强碱:[OH]-c[OH]-Kw=0(精确式) (2)对一元弱碱cmo/LHA a·c [H]=[A-]+[OH Ka(HA] Kw [H]+Ka Kw [H’] H+KaH']2-(Ka·c+Kw)H]-KaKw=0(精密式) 当cKa≥20Kw时,可忽略水的离解 H]=√Ka(HA)+Kw=√Kac-[H]) [H]+Ka]2-cKa=0(近似式) Ka±√Ka2+4Ka 当c/Ka>500时,说明浓度c大,而Ka很小,即:c-[H]≈c H+]=√cKa(最简式) 当c/Ka=500时,保证计算结果相对误差≤5% 当c/Ka<500时,按近似公式计算 例:计算0 mol/LCH2CICOOH aq的pH值Ka=140×103 解:c/Ka>20Kw Ka1.40×10-<500 [H]+Ka[H]-Cka=0 pH=1.96 当cKa20Kw时,不能忽略水的离解:H]=√kaHA+Kw=√Ka(e-H+Kw

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 3. 水溶液中H+ 浓度的计算 (1) 强酸强碱：如 10-8mol/L HCl pH=? pH=-lg10-8=8 (×) PBE: [H+ ]=[Cl- ]+[OH- ]=c+ [H ] w + K [H+ ] 2 -c[H+ ]-cKw=0（精确式） 忽略水的电离：[H+ ]= c (最简式) 通常c <10-6mol/L不能忽略水的离解 2 10 2 10 2 10 (10 ) 4 10 [H ] −8 −8 2 −14 −8 −7 + ± × = ± + × = [H+ ]=1.05×10-7mol/L pH=6.98 [H+ ]=-9.5×10-8(舍去) 对强碱：[OH- ]-C[OH- ]-Kw=0 （精确式） (2) 对一元弱碱 c mol/L HA [H ] w [H ] [H ] a [H ] a [H ] w [H ] a[HA] [H ] [A ] [OH ] + + + + + + + − − + + ⋅ = + = + = K K K c K K [H+ ] 3 +Ka[H+ ] 2 －（Ka·c+Kw）[H+ ]-KaKw =0 (精密式) 当 cKa≥20Kw 时，可忽略水的离解。 [H ] a(HA) w a( [H ]) + + = K + K = K c − [H ] a[H ] a 0 ( ) + 2 + K + 2 − cK = 近似式 2 a a 4 a [H ] 2 − K ± K + K ⋅ c = + 当c/Ka>500 时，说明浓度c大，而Ka很小，即：c-[H+ ]≈c [H ] = cKa (最简式) + 当 c/Ka＝500 时，保证计算结果相对误差≤5％ 当 c/Ka<500 时，按近似公式计算 例：计算 0.1mol/LCH2ClCOOH aq的pH值 Ka=1.40×10-3 解：c/Ka>20Kw 500 1.40 10 0.1 a 3 < × = − K c [H+ ] 2 +Ka[H+ ]-Cka=0 pH=1.96 当cKa<20Kw时，不能忽略水的离解：[H ] = Ka[HA]+ Kw = Ka(c −[H ]) + Kw + + ３

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 当c/Ka>500时,忽略HA离解的[H]=√Ka·c+Kw 例:计算1.0×10 mol/L HCN aq的pH值。Ka=62×10-10 cKa <20Kw c/Ka>500 H]=√62×10-0×10×10-+10×10-4=27×107moL H=6.57 同样对一元弱碱: cMoI/L NH3 aq, NaAc aq PBE: [OH] 4+[H] KINH,] Kw OH [ OH OH]=√KaNH3]+K 当cKb≥20K >500[OH] ≤500[OH] K(C-[OH- D K+√K+4Kc (3)对二元弱酸 H2A: c mol/L PBE: [H][HA]+2[A+OHT [H,A]Ka THA K [H] [H] 2Ka :[=,H2]Ka1(1+)+Ka 又[H2A]=c cH' [H]+ Ka,[H]+ [H*]+KalH']+(Ka,Ka,+Ka,c+KwH (Ka,Kw+2Ka,Ka 2C)H-Ka,,Kw=0 当[H2A]Ka1=cKa1≥20Kw时,可忽略水的电离 田H]=、HAK(+ [H’]

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 当c/Ka >500 时，忽略HA离解的[H+ ] [H ] = Ka ⋅ c + Kw + 例：计算 1.0×10-4mol/L HCN aq的pH值。 Ka=6.2×10－10 c/Ka <20Kw c/Ka >500 [H ] 6.2 10 1.0 10 1.0 10 2.7 10 mol/L + −10 −4 −14 −7 = × × × ＋ × ＝ × pH=6.57 同样对一元弱碱：cmol/L NH3 aq,NaAc aq PBE:[OH- ]=[NH+ 4]+[H+ ] = [OH ] w [OH ] [NH ] b 3 − − − K K [OH ] = Ka[NH3 ] + Kw − 当cKb≥20Kw 500 b > K c b [OH ] = cK − 500 b < K c [OH ] ( [OH ]) b − − = K c − 2 4 [OH ] b 2 b b − K + K + K ⋅ c = − (3) 对二元弱酸 H2A：c mol/L PBE:[H+ ]=[HA- ]+2[A2-]+[OH- ] [H ] [H A] a [HA ] 2 + − = K ∵ [H ] [HA ] a [A ] 2 2 + − − = K Ka Ka ∴ = K + + + + ) [H ] 2 [H ] [H ] a (1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 H A [H ] [H ] [H ] [H A] 2 Ka Ka Ka c c + + = = + + + 又 δ ( a w 2 a )[ H ] a a w 0 [ ] a [H ] ( a a a w )[ H ] 1 1 2 1 2 1 2 1 3 1 + − = ∴ + + + + − + + + + K K K Ka c K K K H K K K K c K 当[H2A]Ka1=cKa1≥20Kw时，可忽略水的电离： ) [H ] 2 a [H ] [H A] a (1 2 2 1 + + = + K K ４

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 多数情况下,二元弱酸的离解度都不是很大。 若 <005第二级离解可忽略这样H2A可按一元弱酸处理。 [H]√cKa1 H2AJ=c]田H]=(c-H)Ka1 H]+KaH]-cKa1=0(近似式 当c/Ka1<500时,采用近似式 如:0.1moLH2C2OAaq的pH值,ka1=59×102,Ka=64×103 cKa1≥20Kw 2×64×10-5 =0.002<0.05 0.10 cKa1√0.10×59×10-2 Ka159X10×<500 采用近似式[H+]= a,+V Kaf+4 Kac_52x10-mol/L pH=128 对于二元弱碱:如0.lmol/LNa2CO3Na2C2O4Na3PO4(三元弱碱) Co2-+H2O=HCO*+OH KbI=Kw/Ka2=1.8X10 HCO3+H2O÷H2CO3+OHKb2= Kw/Ka1=23×103 cKbi20Kw 2Kb2/cKb <0.05 c/KbI500 可按OH上=√K1=42×10°mM pOH-238 pH=11.62 (4)两性物质aq 如多元酸的酸式盐(HPO4、HPO4、HCO3),弱酸弱碱盐:NH4Ac 两性物质aq中的酸碱平衡比较复杂,应根据具体情况作近似处理。 以 NaHco3为例:cmo/L参考水平:HCO3、H2O HC0 -]+(OH"I-H, CO, = HCO JKa 2+ Kw+H THCOI Ka 整理得:[H] Ka,(Ka2HA D+Kw Ka, +[HCOF1 般情况下,HCO酸式离解和碱式离解的倾向都很小,[HCO3}=c

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 多数情况下，二元弱酸的离解度都不是很大。 若 0.05 a 2 a [ ] 2 a 1 2 2 ≈ < + cK K H K 第二级离解可忽略这样H2A可按一元弱酸处理。 [H2A]= c-[H+ ] 1 [H ] (c -[H ])Ka + + = [H+ ] 2 ＋Ka1[H+ ]-cKa1=0 (近似式) 当c/Ka1<500 时，采用近似式。 如：0.1mol/L H2C2O4aq的pH值，Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5 cKa1≥20Kw, pH 12.8 5.3 10 mol/L 2 a a 4 a [ ] 500 5.9 10 0.10 a 1 2 2 1 1 2 1 = = × − + + = < × = + − − K K K c H K c 采用近似式 0.002 0.05 0.10 5.9 10 2 6.4 10 a 2 a 2 5 1 2 < × × × × = − − ＝ cK K 对于二元弱碱：如 0.1mol/L Na2CO3 Na2C2O4 Na3PO4(三元弱碱) CO3 2− +H2OFHCO3 − +OH- Kb1=Kw/Ka2=1.8×10-4 HCO3 − ＋H2OFH2CO3+OH- Kb2=Kw/Ka1=2.3×10-8 cKb1>20Kw 2Kb2/ b1 cK <0.05 c/Kb1>500 可按[OH- ]= b1 cK =4.2×10-3mol/L pOH=2.38 pH=11.62 (4) 两性物质 aq 如多元酸的酸式盐(H2PO- 4、HPO- 4、HCO3 − )，弱酸弱碱盐：NH4AC 两性物质 aq 中的酸碱平衡比较复杂，应根据具体情况作近似处理。 以NaHCO3为例：cmol/L参考水平：HCO- 3、H2O H+ ]= 1 3 2 3 2 3 2 3 a [H ][HCO ] [H ] w [H ] [HCO ] a [CO ] [OH ] [H CO ] K K K + − + + − − − + − = + + 整理得： a [HCO ] a ( a [HA ]) w [H ] 1 3 1 2 − − + + + = K K K K 一般情况下，HCO 酸式离解和碱式离解的倾向都很小，[HCO ]=c − 3 − 3 ５