山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 第3章配位滴定 、本章基本要求 掌握EDTA与金属离子配位的特点,配位滴定法的基本原理、分析计算和应用。理 解金属离子被准确滴定的条件及金属指示剂的作用原理。 二、讲授内容: 稳定常数,对配位反应的要求,EDTA的特性,EDTA与金属离子形成配位化合物的 特点;酸效应系数,条件稳定常数,配位滴定对KMy的要求,酸效应曲线;金属指示剂 作用原理,具备条件,常用金属指示剂;EDIA标准溶液的配制与标定,硬度、钙离子 及硫酸盐的测定。 §3.1概述 1.配位化合物 ①定义:由一个中心离子或原子和配位体(负离子或分子)结合成的复杂化合物。 ②单齿(基)配位体 多齿(基)配位体: ③配位化合物的稳定性:通常配合物多用稳定常数表示,而酸碱多用离解常数表 〔逐级稳定常数K 三种常数逐级离解常数K和 累积稳定常数β; du: Ag+NH3=Ag(NH3) B=K=10 Ag(NH3)+NH3= [Ag(NH3)2] K2= [Ag(NH3)2] Ag(NH3)”INH3 B2=K1K2=107401gB2=740 Ag+2NH3→[Ag(NH) Ke= [Ag(NH,)2" [Ag(NH3)M32102 K稳越高,配离子越稳定。 2.配位滴定反应具备条件 ①形成的配位化合物要相当稳定; ②配位数必须固定,即反应按一定的化学反应式定量进行
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 第 3 章 配位滴定 一、 本章基本要求： 掌握 EDTA 与金属离子配位的特点，配位滴定法的基本原理、分析计算和应用。理 解金属离子被准确滴定的条件及金属指示剂的作用原理。 二、讲授内容: 稳定常数，对配位反应的要求，EDTA的特性，EDTA与金属离子形成配位化合物的 特点；酸效应系数，条件稳定常数，配位滴定对KMY的要求，酸效应曲线；金属指示剂 作用原理，具备条件，常用金属指示剂；EDTA标准溶液的配制与标定，硬度、钙离子 及硫酸盐的测定。 §3.1 概述 1．配位化合物 ① 定义：由一个中心离子或原子和配位体（负离子或分子）结合成的复杂化合物。 ② 单齿（基）配位体： 多齿（基）配位体: ③ 配位化合物的稳定性：通常配合物多用稳定常数表示，而酸碱多用离解常数表 示。 逐级稳定常数Ki 三种常数 逐级离解常数K不稳i 累积稳定常数βi 如：Ag+ +NH3FAg(NH3) + β1=K1=103.40 Ag(NH3) + +NH3F [Ag(NH3)2] + K2= 4.00 3 3 3 2 10 [Ag(NH ) ][NH ] [Ag(NH ) ] = + + β2=K1·K2=107.40 lgβ2=7.40 Ag+ +2NH3F [Ag(NH3)2] + K稳= 7.40 2 3 3 3 2 10 [Ag(NH ) ][ ] [Ag(NH ) ] = + + NH K稳 越高，配离子越稳定。 2．配位滴定反应具备条件: ① 形成的配位化合物要相当稳定； ② 配位数必须固定，即反应按一定的化学反应式定量进行； １
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 ③反应速度快 ④有适当的方法确定滴定的化学计量点 常见的有机配位剂,含有氨基二乙酸基团。 §3.2EDTA与金属离子的配位化合物 1.结构式 2.溶解性:常温下,在水中溶解度较小,20℃,002g/00mlH2O(0.0005mo/L) Na2H2Y2H2O20℃,11.lg/100mlH2O(0.3molL)。 3.EDTA的离解平衡:HY+2H=H6Y H6Y2在水溶液中有七种存在形式 pH值愈大,HY2存在愈小,在pH>102时,主要以y存在。 EDTA与金属离子形成的配合物的特点 与多数M形成1:1的环状螯合物MY。 MY M+Y÷MY 见表3.1 MY MY易溶于水,与无色M生成无色MY,与有色M形成颜色更深的MY 3.3酸度对EDIA滴定金属离子稳定性的影响 1.EDTA的酸效应及酸效应积数 由H存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应,其大小用酸效应系数来 衡量,对EDTA,则用ay Y’] a y(hT 表示未参加配位反应的EDTA总浓度Y]与游离的平衡浓度[Y]之比 aY(愈大,[Y愈小,即副反应越严重常用 dIg a y(,见表32,不同pH值时EDTA 的gaya。 aYoM随pH值增大而减小,即随H浓度增大而增大,多数情况下,aYo>1,表示 未参加配合反应的EDTA的总浓度Y大于EDTA的平衡浓度。pH≥12时,aya=1, Y]=[Y 只考虑酸效应,条件稳定常数的计算
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 ③ 反应速度快； ④ 有适当的方法确定滴定的化学计量点。 常见的有机配位剂，含有氨基二乙酸基团。 §3.2 EDTA 与金属离子的配位化合物 1. 结构式: 2. 溶解性：常温下，在水中溶解度较小，20℃, 0.02g/100mlH2O（0.0005mol/L）。 Na2H2Y. 2H2O 20℃,11.1g/100ml H2O（0.3mol/L）。 3．EDTA的离解平衡： H4Y+2H+ =H6Y2+ H6Y2+在水溶液中有七种存在形式， pH值愈大，H6Y2+存在愈小，在pH>10.2 时，主要以Y4-存在。 4．EDTA 与金属离子形成的配合物的特点 与多数Mn+形成 1：1 的环状螯合物MY。 M+YFMY KMY= [ ] [ ] M [Y] MY 见表 3.1 MY 易溶于水，与无色 M 生成无色 MY，与有色 M 形成颜色更深的 MY。 3.3 酸度对 EDTA 滴定金属离子稳定性的影响 1．EDTA 的酸效应及酸效应积数 由H+ 存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应，其大小用酸效应系数来 衡量，对EDTA，则用αY(H) αY(H)= [ ] [ ] Y Y ′ 表示未参加配位反应的 EDTA 总浓度[Y`]与游离的平衡浓度[Y]之比。 αY(H)愈大， [Y]愈小，即副反应越严重,常用lgαY(H)，见表 3.2，不同pH值时EDTA 的lgαY(H)。 αY(M)随pH值增大而减小，即随H+ 浓度增大而增大，多数情况下，αY(h)＞1，表示 未参加配合反应的EDTA的总浓度Y’大于EDTA的平衡浓度。pH≥12 时，αY(h)=1， [Y`]=[Y] 只考虑酸效应，条件稳定常数的计算。 ２
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 MY MY MY Igk my=lgk MY-1g a K^M称为条件稳定常数。 例:求pH=2.0和pH=5.0时,znY条件中稳定常数。 2.配位滴定对KM的要求 pH值愈大,lgaY愈小,说明!KM愈大,对滴定越有利,KM究竟为多少才能 进行滴定? 设[M]=[YJ=002mol/L,准确度要求≤0.1 化学计量点,基本上都生成[MY=001molL [M]=Y]≤001×0.1%=10moL 0.01 KMY[MIY]103×105108 lgK my≥8 上式为金属离子被准确滴定的条件。 例:在EDTA滴定Mg2,在pH=10时进行,而在pH=5时就不能滴定,为什么? 3.滴定的最低pH值 ∵ IgK my≥8即 pIgmY- Ig a YoH≥8 ∴lgay≤ IgKmy-8lgay愈小,p值愈大, Ig a y(不大于某一数值,这 个数值所对应的最低pH值。 例:求EDTA滴定Z2允许的最低pH值? 4.酸效应曲线及应用 以 pH/gKM'或 pH/lg a y(绘制的曲线为酸效应曲线 应用:三点 5.配位滴定曲线 以0.01000 Mol/EDTA滴定001000mL2000mlCa2+,在pH=10时进行 滴定前:[Ca21=00100 mol/L pCa=200 化学计量点前:有剩余Ca2 如滴定1998 MIEDTA
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 αY(H)= [ ] [Y] Y KMY= [ ] [ ] M [Y] MY = [ ] [ ] [ ] Υ( ) H ` α Y M MY lgK`MY=lgKMY-lgαY(H) K`MY称为条件稳定常数。 例：求 pH=2.0 和 pH=5.0 时， ZnY 条件中稳定常数。 2．配位滴定对K`MY的要求 pH值愈大，lgαY(H)愈小，说明lgK`MY愈大，对滴定越有利，K`MY究竟为多少才能 进行滴定？ 设[M]0=[Y]0=0.02mol/L, 准确度要求≤0.1% 化学计量点，基本上都生成[MY]=0.01mol/L [M]=[Y`]≤0.01×0.1%=10-5mol/L K`MY≥ 8 ` 5 5 10 10 10 0.01 [M][Y ] [MY] = × = − − lgK`MY≥8 上式为金属离子被准确滴定的条件。 例：在EDTA滴定Mg2+，在pH=10 时进行，而在pH=5 时就不能滴定，为什么？ 3．滴定的最低 pH 值 ∵ lgK`MY≥8 即lgKMY－lgαY(H)≥8 ∴ lgαY(H)≤lgKMY－8 lgαY(H)愈小，PH值愈大，lgαY(H)不大于某一数值，这 个数值所对应的最低PH值。 例：求EDTA滴定Zn 2+允许的最低pH值？ 4．酸效应曲线及应用 以pH/lgKMY或pH/lgαY(H)绘制的曲线为酸效应曲线。 应用：三点。 5．配位滴定曲线 以 0.01000mol/LEDTA滴定 0.01000mol/L 20.00ml Ca2+,在PH=10 时进行。 滴定前：[Ca2+]=0.01000mol/L pCa=2.00 化学计量点前：有剩余Ca2+ 如滴定 19.98mlEDTA, ３
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 0.01000×20.00 Ca j 500×10-3mol/LpCa=530 化学计量点:由于生成CaY比较稳定,故在化学计量点时,Ca2+与EDTA几乎全部 生成CaY,于是CaY}= 0.01000×20.00 500×10-3mol/L 20.00+20.00 此时Ca2=Y] CaY]5.00×10 l01024 Ca2+] [Ca]=5.36X 10"mol/L pCa=6.27 化学计量点后,溶液中有过量的EDTA,抑制了CaY的离解 如加入20.02 mIEDTA,[CaY 0.01000×20.00 Ol/L 20.00+20.02 /Y}=001000×(202-20=500×10-molL 20.00+20.02 5.00×10 Ca2Y][Ca2+]×5.00×10-6 Ca]=5.75×10° mol/ pCa=724 其他仿此逐一计算,结果列于表43,绘制pCa/EDTA曲线,见图4.3。当浓度一定 时,滴定曲线突路部分的长短与溶液的pH值有关,pH值愈大,滴定突跃也越大,反之, 滴定突跃越小,即条件稳定常数影响配位滴定突跃范围的大小,当KMY一定时,[M愈 小,滴定曲线的起点就愈高,滴定突跃就愈小,见图3.3。 §34金属指示剂 利用一种能与M生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中M浓度变化,这种显示 剂称为金属指示剂。 作用原理: M+In÷Mn 甲色乙色 2.具备条件 (1)In与MIn颜色差别显著 (2)K MY>100K MIn 指示剂的封闭:铬里T被Fe3、AP、Cu2、Ni2等封闭 (3)In与Mn反应灵敏性好
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 [Ca2+]= 3 5.00 10 20.00 20.00 0.01000 20.00 − = × + × mol/L pCa=5.30 化学计量点：由于生成CaY比较稳定，故在化学计量点时，Ca2+与EDTA几乎全部 生成CaY，于是[CaY]= 3 5.00 10 20.00 20.00 0.01000 20.00 − = × + × mol/L 此时,[Ca2+]=[Y` ] 10.24 2 3 2 ` 2 10 [Ca ] 5.00 10 [Ca ] [CaY] [Ca ][Y ] [CaY] = × = = + − + + [Ca2+]=5.36×10-7mol/L pCa=6.27 化学计量点后，溶液中有过量的 EDTA，抑制了 CaY 的离解。 如加入 20.02mlEDTA, [CaY]= 20.00 20.02 0.01000 20.00 + × mol/L [Y` ]= 6 5.00 10 20.00 20.02 0.01000 (20.02 20.00) − = × + × − mol/L 10.24 2 6 3 2 ` 10 [Ca ] 5.00 10 5.00 10 [Ca ][Y ] [CaY] = × × × = + − − + ∴ [Ca2+]=5.75×10-8mol/L pCa=7.24 其他仿此逐一计算，结果列于表 4.3，绘制pCa/EDTA曲线，见图 4.3。当浓度一定 时，滴定曲线突路部分的长短与溶液的pH值有关，pH值愈大，滴定突跃也越大，反之， 滴定突跃越小，即条件稳定常数影响配位滴定突跃范围的大小，当K`MY一定时，[M]愈 小，滴定曲线的起点就愈高，滴定突跃就愈小，见图 3.3 。 §3.4 金属指示剂 利用一种能与Mn+生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中Mn+浓度变化，这种显示 剂称为金属指示剂。 1．作用原理: M + In F MIn 甲色 乙色 2．具备条件： (1) In 与 MIn 颜色差别显著 (2) K`MY>100K`MIn 指示剂的封闭：铬里T被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等封闭。 (3) In 与 Mn 反应灵敏性好 ４
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 (4)Mnin易溶于水,比较稳定 3.常见金属指示剂 (1)铬里T(EBT) 对EBT产生封闭作用的离子:Fe、A1”、Cu2+、Ni2、Co2+ (2)钙指示剂(NN、钙红):在pH=12-13溶液中使用。 (3)酸性铬蓝K:只能在pH=8-13溶液中使用。 (4)磺基水杨酸(SSal):在pH=1.5~2.5溶液中使用 (5)二甲酚橙(XO):只能在pH<6.3酸性溶液中使用,如测定Pb2、Zn2、Cd2等。 §3.5提高配位滴定选择性的方法 1.控制溶液的pH值 2.利用掩蔽和解蔽 配位掩蔽法 掩蔽方法沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 §36配位滴定法的应用 1.EDTA标液的配制和标定 配制:NaH2Y2H2O分子量:372.24微热。 标定基准物质:Zn2、ZnO、CaCO3、MgSO等,Zn稳定,纯度高。p=5-6XO作 指示剂,由由红紫色到黄色,pH=10,EBT作指示剂进行标定 2.水中硬度的测定 (1)定义:Ca2+、Mg2+(主要)、Fe3、A1、Zn2等。 (2)分类:暂时硬度:Ca(HCO3)、Mg(HCO3 永久硬度:CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2 (3)危害:使加热设备结后,浪费燃料,造成锅炉爆管,洗衣服浪费肥皂。 (4)表示方法:mmoL mg/L(以CaO计,以CaCO3计) 度(德国度:10 macao/L=1°;法国度:10 macaco/L=1)
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 (4) MnIn 易溶于水，比较稳定。 3．常见金属指示剂 (1) 铬里 T（EBT） 对EBT产生封闭作用的离子：Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+ (2) 钙指示剂（NN、钙红）：在 pH=12~13 溶液中使用。 (3) 酸性铬蓝 K：只能在 pH=8~13 溶液中使用。 (4) 磺基水杨酸（SSal）：在 pH=1.5~2.5 溶液中使用。 (5) 二甲酚橙（XO）：只能在pH<6．3 酸性溶液中使用，如测定Pb2+、Zn2+、Cd2+等。 §3.5 提高配位滴定选择性的方法 1．控制溶液的 pH 值 2．利用掩蔽和解蔽 配位掩蔽法 掩蔽方法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 §3.6 配位滴定法的应用 1．EDTA 标液的配制和标定 配制：Na2H2Y. 2H2O 分子量：372.24 微热。 标定基准物质：Zn 2+、ZnO、CaCO3、MgSO4等，Zn稳定，纯度高。pH=5~6 XO作 指示剂，由由红紫色到黄色，pH=10, EBT作指示剂进行标定。 2．水中硬度的测定 （1）定义：Ca2+、Mg2+（主要）、Fe3+、Al3+、Zn2+等。 （2）分类：暂时硬度：Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2 永久硬度：CaSO4、MgSO4、CaCl2 、MgCl2 （3）危害：使加热设备结后，浪费燃料，造成锅炉爆管，洗衣服浪费肥皂。 （4）表示方法：mmol/L mg/L（以CaO计，以CaCO3计） 度（德国度:10mgCaO/L=10 ；法国度：10mgCaCO3/L=10 ） ５