山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 第5章氧化还原滴定法 、基本要求: 1、理解标准电极电位与条件电极电位 2、掌握影响氧化还原反应方向的因素 3、会计算氧化还原滴定的突跃范围 4、掌握KMnO法、K2Cr2O法、碘量法的特点、有关反应式,掌握COD、DO的测 定原理及计算。 二、讲授内容: 标准电极电位和条件电极电位,影响氧化还原反应方向的因素,氧化还原反应进行 的程度;氧化还原滴定终点的确定,滴定过程中电极电位的变化,氧化还原滴定中的指 示剂: CODM、 CODC、DO及挥发酚的测定等。 §5.1概述 1、氧化还原滴定法分类:KMnO4法、K2Cr2O法、碘量法 2、方法特点:反应复杂,分步进行,需一定时间才能完成,受浓度、温度、酸度 等因素影响 §52氧化还原平衡 1、标准电极电位与条件电极电位 Ox+ne÷Red 如:Φcu2+=0.34V,Φzn2+n=0.763V 标准状态:溶液中离子或分子活度等于1moL,或活度比率为1,气体分压为1013 ×105Pa(1个标准大气压),25℃ 标准电极电位与标准氢电极组成原电池,测出原电池的电动势。 E°=Φ"+-Φ" 任意条件Φos与Φ°oe之间的关系: RT a Ox/Red-y oxred R=8314J/(molK):T=273.14+t℃C;F=96485C/mol 0.059,aox OX/Red Ox/Red
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 第 5 章 氧化还原滴定法 一、 基本要求： 1、理解标准电极电位与条件电极电位 2、掌握影响氧化还原反应方向的因素 3、会计算氧化还原滴定的突跃范围 4、掌握KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法的特点、有关反应式，掌握COD、DO的测 定原理及计算。 二、 讲授内容： 标准电极电位和条件电极电位，影响氧化还原反应方向的因素，氧化还原反应进行 的程度；氧化还原滴定终点的确定，滴定过程中电极电位的变化，氧化还原滴定中的指 示剂；CODMn、CODCr、DO及挥发酚的测定等。 §5.1 概述 1、 氧化还原滴定法分类：KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法 2、方法特点：反应复杂，分步进行，需一定时间才能完成，受浓度、温度、酸度 等因素影响。 §5.2 氧化还原平衡 1、 标准电极电位与条件电极电位 Ox+neFRed 如：ФCu2+/Cu=0.34 V， ФZn2+/Zn=-0.763 V 标准状态：溶液中离子或分子活度等于 1mol/L，或活度比率为 1，气体分压为 1.013 ×105 Pa（1 个标准大气压），25℃。 标准电极电位与标准氢电极组成原电池，测出原电池的电动势。 Eθ =Фθ + _ Фθ - 任意条件ФOx/Red与Фθ Ox/Red之间的关系： ФOx/Red=Фθ Ox/Red+ nF RT lg Re d Ox a a R=8.314J/(mol . K)；T=273.14+t℃； F=96485C/mol ФOx/Red=Фθ Ox/Red+ n 0.059 lg Re d Ox a a １
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 受温度、浓度、酸度的影响。 d"oRsd是电对标准电极电位(25℃),它仅随温度发生变化,实际上知道的Ox或 Red的浓度,而不是活度。 Y与I有关 I=1/2(c1Z1+c2Z2 Z2) 当溶液离子强度较大时,用浓度代替活度进行计算,会引起较大误差,更严重的是 发生副反应。如酸度的影响等,若以c代替a,必须引入相应的γ,考虑到副反应的发 生,需引入相应的副反应系数a Φ" Ox/Red反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果,用它来处理问题,才比较 符合实际情况。见P261 2、影响反应方向的因素 判断依据:根据Φ°或Φ° (1)浓度的影响 (2)酸度的影响 3、氧化还原反应进行的程度 Ig K n,n2 0.059 氧化还原滴定反应定量进行的条件:反应完全程度应当在999%以上,若n1=n2 在化学计量点时,产物的浓度大于等于反应物原始浓度的999%而反应物剩下来的物质 小于等于原始浓度的0.1%,即: K1g(s.|20-10)=1g10=6 §53影响氧化还原反应速度的因素 1.反应物的浓度: 如用K2Cr2O标定Na2S2O3溶液时,在酸性溶液条件下: Cr203-+6]+14H*=2Cr++312+7H20 (1)增大I的浓度;(2)提高H浓度。通常I过量5倍,[H]=0.4molL
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 受温度、浓度、酸度的影响。 Фθ Ox/Red是电对标准电极电位（25℃），它仅随温度发生变化，实际上知道的Ox或 Red的浓度，而不是活度。 α =γ c γ 与 I 有关 I=1/2(c1Z1 2 + c 2Z2 2 +……..+ c iZi 2 ) 当溶液离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，会引起较大误差，更严重的是 发生副反应。如酸度的影响等，若以 c 代替 a，必须引入相应的γ ，考虑到副反应的发 生，需引入相应的副反应系数α。 Фθ Ox/Red反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，用它来处理问题，才比较 符合实际情况。见P261 2、 影响反应方向的因素 判断依据：根据Фθ 或Фθˊ （1） 浓度的影响 （2） 酸度的影响 3、 氧化还原反应进行的程度 ( ) 0.059 lg 1 2 1 2 Φθ －Φθ n n K = 氧化还原滴定反应定量进行的条件：反应完全程度应当在 99.9%以上，若n1 = n2， 在化学计量点时，产物的浓度大于等于反应物原始浓度的 99.9%,而反应物剩下来的物质 小于等于原始浓度的 0.1%，即： lgK=lg lg( ) 10 10 lg10 6 3 3 6 Re 2 Ox2 Ox1 Red1 ≥ ⋅ = = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ d c c c c §5.3 影响氧化还原反应速度的因素 1. 反应物的浓度： 如用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时，在酸性溶液条件下： Cr2O +6I 2− 7 - +14H+ =2Cr3++3I2+7H2O (1) 增大I - 的浓度； (2) 提高H+ 浓度。通常I - 过量 5 倍，[H+ ]=0.4mol/L ２
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 1.温度:2MnOz+5C2O2+16H=2Mn2+10CO2+8H2O 室温反应速度很慢,通常加热75-85℃。 2.催化剂 §5.4氧化还原滴定终点的确定 1.滴定过程电极电位的变化 以C(16K2C2O)=0.1000m0滴定c(FeSO4)=0.1000m0L,2000m[H]=lmol为 例 Cr,02-+6Fe2*+4H*=2Cr++6Fe++7H.O d"(C2On2/Cr3)=1.08Vφ"(Fe3/Fe2)=068V (1)滴定前通过实验测定 (2)化学计量点前 r3)=中"(Cr2O2/Cr3)+ 0.059,c lg d(Fe/Fe2)=d"(Fe3/Fe2+)+0.059g 如滴入19.98mlK2Cr2O 0.1000×1998 0.1000×0.02 20.00+1998 20.00+1998 所以,中( Fet/Fe2)=068+059g1998 =086V 0.02 (3)化学计量点:中=中(Fe/Fe2)=中(Cr2O2Cr3) (1)×6+(2)得:中s×6+中=6中”(CrO2/Cr3+)+中”(Fe3He2+)+ 0.059 Ig 设[H]=1mol, 所以,中等1+6 [6d"(Cr2O2Cr3)+φ"(Fey/Fe2)0059g(2c3) moler2O2生成2 mol cr3,化学计量点时溶液体积增加一倍浓度减半
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 1. 温度：2MnO +5C − 4 2O 2 4 − +16H+ =2Mn2++10CO2+8H2O 室温反应速度很慢，通常加热 75~85℃。 2. 催化剂： §5.4 氧化还原滴定终点的确定 1. 滴定过程电极电位的变化 以C(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L滴定c(FeSO4)=0.1000mol/L ，20.00ml [H+ ］=1mol为 例。 Cr2O 2− 7 +6Fe2+ +4H+ =2Cr3++6Fe3++7H2O φθ’(Cr2O7 2-/Cr3+)=1.08V φθ’(Fe3+/Fe2+) =0.68V (1) 滴定前:通过实验测定 (2) 化学计量点前： φ(Cr2O7 2-/Cr3+)=φθ ’(Cr2O7 2-/Cr3+)+ 6 0.059 lg 2 Cr 14 Cr O H ( ) ( ) 3 2 2 7 + − + c c c (1) φ(Fe3+/Fe2+)=φθ ’(Fe3+/Fe2+)+0.059lg + + 2 3 Fe Fe c c (2) 如滴入 19.98ml K2Cr2O7: cFe3+= 20.00 19.98 0.1000 19.98 + × cFe2+= 20.00 19.98 0.1000 0.02 + × 所以, φ(Fe3+/Fe2+)=0.68+0.059lg 0.02 19.98 =0.86V (3) 化学计量点： φ等=φ(Fe3+/Fe2+)=φ(Cr2O7 2-/Cr3+) (1)×6+(2)得： φ等×6+φ等=6φθ ’ (Cr2O7 2-/Cr3+)+φθ ’ (Fe3+/Fe2+)+ 6 0.059 lg + + − + + 3 2 2 3 2 7 Fe 2 Cr Fe 14 Cr O H ( ) ( ) c c c c c 设［H+ ］=1mol/L, = + − 2 2 2 7 Fe Cr O c c = 6 1 , + + 3 3 Cr Fe c c =3 所以, φ等= 1 6 1 + ［6φθ ’ (Cr2O7 2-/Cr3+)+φθ ’ (Fe3+/Fe2+)-0.059lg(2cCr 3+)］ 1molCr2O7 2-生成 2mol Cr3+,化学计量点时溶液体积增加一倍浓度减半 ３
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 cr3+=2c(Cr2O)2×c(1/6Cr2O) 10.1000 所以CC3+=3×-×0.1000×= 6 φs=104V (4)化学计量点后,加入20.02mK2Cr2O7 C(Cr2O2-)= 0.1000×0.02 =833×10molL 6×(20.00+20.02) 0.1000×20.00×2 -=167×10mol/L 6×(20.00+20.02) 将[H]=1moL代人得 0059,833×10-6×1 (Cr2OCr)=108×lg =107V 6(167×10-2)2 滴定突跃范围:0.86~1.07V它是选择氧化还原指示剂的依据 2.指示剂 (1)氧化还原指示剂:如二苯胺磺酸钠:O+ne=Red 紫红色无色 K2Cr2O7 定量反应后,稍微过量的K2Cr2O将二苯胺磺酸钠氧化,由无色→紫红色 指示剂变色的电极电位范围:φ"n± 0.059 n 当n=1,φ"'n±0.059:当n=2时,φ”ln±0.03V由于范围很小,一般φ”lm来估 量指示剂变色的电极电位。See表52 (2)自身指示剂:KMnO4作标液滴定无色或浅色溶液时,不需另加指示剂 (3)专属指示剂:淀粉+12→兰色配合物,S2O32滴定2兰色消失 §5.5应用 1.COD的测定 分:KMnO4法CODM 高锰酸盐指数耗氧量
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 cCr3+=2c (Cr2O )=2× 2− 7 6 1 c (1/6Cr2O ) 2− 7 所以cCr3+=3× 6 1 ×0.1000× 2 1 = 6 0.1000 mol/L φ等=1.04V (4) 化学计量点后，加入.20.02ml K2Cr2O7 c (Cr2O )= 2− 7 6 (20.00 20.02) 0.1000 0.02 × + × =8.33×10-6mol/L c (Cr3+)= 6 (20.00 20.02) 0.1000 20.00 2 × + × × =1.67×10-2 mol/L 将［H+ ］=1mol/L代人得 φ(Cr2O7 2-/Cr3+)=1.08× 6 0.059 lg 2 2 6 14 (1.67 10 ) 8.33 10 1 − − × × × =1.07V 滴定突跃范围：0.86～1.07V,它是选择氧化还原指示剂的依据。 2. 指示剂 (1) 氧化还原指示剂：如二苯胺磺酸钠：Ox+ne = Red 紫红色 无色 K2Cr2O7 ↓ Fe2+ 定量反应后，稍微过量的K2Cr2O7将二苯胺磺酸钠氧化，由无色→紫红色 指示剂变色的电极电位范围：φθ’In± n 0.059 V 当n =1, φθ ’In±0.059；当n =2 时，φθ ’In±0.03V 由于范围很小，一般φθ ’In来估 量指示剂变色的电极电位。 See表 5.2 (2) 自身指示剂：KMnO4作标液滴定无色或浅色溶液时，不需另加指示剂。 (3) 专属指示剂：淀粉+I2→兰色配合物，S2O3 2-滴定I2 兰色消失。 §5.5 应用 1. COD 的测定 分：KMnO4法 CODMn 高锰酸盐指数 耗氧量 ４
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 K2Cr2O法CODc (1)KMnO4法 ①KMnO4法测 COD 原理: H2SO4pH<2沸水浴30min 4MnO+5C(有机物)+12H=4Mn2+5CO2↑+6H2O 2MnO4+5C2O42+16H=2Mn2+10CO2↑+8H2O ×8 CODM co(V+2)-cso.'xe×1000以O2计m ②KMnO4法简介 ③KMnO标液的配制与标定 (2)K2Cr2O滴定法 ①CODc的测定原理 2CrO2+3C(有机物)+16H=4Cr+3CO2+8HO CrO,+Fe+14H= 3Cr+6Fe-+7H2O 水样:还原性物质的量=c(K2Cr2O)(K2Cr2O7)-cFe2+Vi 空白:还原性物质的量=c( K Cr20)(-K2CrO)-cre2Vo 6 水样实际还原性物质的量=ce2(VG-1) 2,(V-V1)×M12 CODCrOz, mg/L)- 1000 ②K2Cr2O法简介 K2Cr2O7在酸性溶液中,Cr2O12+14H+6e=2Cr+7H2O φ(Cr2O72/Cr”)=1.33V 1.49V 其优点:(1)K2Cr2O易提纯,在140~150°C千燥后,直接配标液 (2)标液相当稳定。 (3)可在HC溶液中滴定Fe2,KMnO4则不能。 在1 mol/LHCI,φ"(Cr2O2/Cr”)=-1.0V,中"MnOM2)=149V, 中"(Cl2Cr)=1.36V φ"(Cr2O2/Cr3)=1.33V
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 K2Cr2O7法 CODCr (1) KMnO4法 ① KMnO4法测CODMn 原理： H2SO4 pH＜2 沸水浴 30min 4MnO4 - +5C(有机物)+12H+ =4Mn2++5CO2↑+6H2O 2 MnO4 - +5C2O4 2-+16H+ =2Mn2++10CO2↑+8H2O CODMn= VS [c (V V ) c V ] 8 2O4 1/2NaC 2O4 1/5KMnO 4 1 2 1/2NaC + − × ×1000 以O2计mg/L ② KMnO4法简介 ③ KMnO4标液的配制与标定 (2) K2Cr2O7滴定法 ① CODCr的测定原理 2CrO7 2-+3C(有机物)+16H+ = 4Cr3++3CO2+8H2O CrO7 2-+Fe2++14H+ = 3Cr3++6Fe2++7H2O 水样：还原性物质的量=c( 6 1 K2Cr2O7)V( 6 1 K2Cr2O7)－cFe2+V1 空白：还原性物质的量= c ( 6 1 K2Cr2O7)V( 6 1 K2Cr2O7)－ cFe2+V0 水样实际还原性物质的量= cFe2+(V0-V1) CODCr(O2,mg/L)= 1000 ( ) S Fe2 0 1 1/ 2O × + − × V c V V M ② K2Cr2O7法简介 K2Cr2O7在酸性溶液中，Cr2O7 2-+14H+ +6e- =2 Cr3++7H2O φθ (C r2O7 2-/Cr3+)=1.33 V φθ MnO4-/Mn2+=1.49V 其优点：(1) K2Cr2O7易提纯，在 140～150o C干燥后，直接配标液。 (2) 标液相当稳定。 (3)可在HCl溶液中滴定Fe2+, KMnO4则不能。 在 1mol/LHCl, φθ’ (C r2O7 2-/Cr3+)=1.00V, φθ(MnO4 - /Mn2+)=1.49V, φθ(Cl2/Cl- )=1.36V φθ’ (C r2O7 2-/Cr3+)=1.33V ５