第9章配位催化反应 均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列反 应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 (coordinative unsaturation) 起始物有活性( activated precursors) 加热时配体可失去, Tolman锥角大(例如,PPh3,145°)
第9章 配位催化反应 • 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反 应 • 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 （coordinative unsaturation) • 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3 , 145°)
RhCI(PPh3)3<>RhCI(PPh3)2+ PPh3(25 C K=23×107 TA 2RhCI(PPh3)3<>Rh2(u-CD2(PPh3)4 给体( donor)的π酸性强度 π酸性小,反馈键弱,活性大 PPh3比CO和PCl3的π酸性小,活性大 RhCi(PPh3)3+C2H4<> RhCI(CH4)(PPh3)2+ PPh3 (解离) RhCI(PEt3)3+C2H4(RhCl(C2H4(PEt3)3(加成)
RhCl(PPh3 )3 RhCl(PPh3 )2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 T↗ 2RhCl(PPh3 )3 Rh2 (–Cl)2 (PPh3 )4 • 给体 (donor)的酸性强度 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PPh3 )2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PEt3 )3 (加成)
配体L的大小决定配位数和反应活性 NiLa Nila+L 当L=PPh时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点 过渡金属有机化合物的基本反应 二.配位催化反应
• 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应
过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应
一. 过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应
1.氧化加成反应( oxidation addition)配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F—>PF6-(氧化态不变,非氧化加成) PdCl42+ C->pacis3(氧化态不变,非氧化加成) TiC4+ 2POCI3-> TICL(POCI3)2
1. 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F–⎯→ PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–⎯→ PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ⎯→ TiCl4 (POCl3 ) 2