第四章冶金熔体 通常,理想溶液的定义是:在任何温度、任何压力和任何浓度下,溶液中每个组元都服从拉乌 尔定律的溶液称为理想溶液。故有 Pi=PiN P 式中P是溶液中i组元的蒸气压,P是i组元为纯物质时的蒸气压,N是i组元的摩尔分数,a是i组元 的活度,在理想溶液的情况下a:=Ni。 2.稀溶液实际溶液中溶质的浓度稀释到一定程度后就成为稀溶液。稀溶液中溶质的蒸气压符 合享利定律。如果溶质B的浓度用摩尔分数N表示时,其数学式为 PE=Y BNE (4-13) aB= eNa (4-14) 式中P3和a是溶质B的蒸气压和活度;Y是活度系数,它决定于温度、溶质和溶剂的性质,其数值 只能在定温下由实验来测定。在符合享利定律的浓度范围内Yg是个常数。 如果浓度用重量百分数表示时,享利定律的表示式为: ae=fs[‰B] (4-15) 式中[%B]是溶质B的重量百分浓度,f是以重量百分浓度表示时的活度系数,在符合享利定律的浓度 范围内f=1,在应用享利定律时必须注意,溶质在气液两相中质点的状态必须相同,否则就不能应 用。例如氮气N溶解于铁中时分解为[N原子,即№=2[N,就不能用享利定律而只能用西华特定律。 3.实际溶液实际上所有的金属溶液都是非理想溶液,组元i的活度a;与浓度N的关系或多或少 地偏离拉乌尔定律。实际溶液中溶剂的蒸气压不符合拉乌尔定律,溶质的蒸气不符合享利定律。 在实际溶液中,一般a不等于摩尔分数N,这就需要引入活度系数的概念。活度系数定为活度与 浓度之比,若浓度用摩尔分数表示时,活度系数￥;为 y=ai/N (4-16) ￥可以看作是表示与拉乌尔定律偏离程度的系数。当然,在理想溶液的情况下,对于任何组分在任 何浓度下Y÷=1。在稀溶液中,当N→1时,￥→1。如果Y1,即对拉乌尔定律正偏离,而Y<1 即为负偏离。 若以无限稀溶液作标准状态,浓度用重量百分数表示,活度系数f由下式表示: (4-17) 在符合享利定律的浓度范围内f:=1。一般用f表示对稀溶液的偏离程度。 4.两种活度标准状态和两种活度系数的相互转换 在应用活度时,选择标准状态是非常重要的,因为热力学计算中经常需要把各种不同反应的标 准自由能变化相加减,这就必须用同一标准状态下的自由能数值。若以拉乌尔定律为基准时,则活 度选用纯物质(即N=1)为标准状态,这时活度用a1表示,活度系数用和y;表示。在标准状况时 a1=1和r:=1。若以享利定律为基准时,则活度选用1%的溶液为标准状态,这时的1%可以是摩尔百 分数,也可以是重量百分数,在钢铁冶金中通常用1%重量百分浓度。在这两种情况下的活度的活度 系数分别用a1、asm和f1、f(表示,在标准状态时其活度和活度系数都等于1。经推导得 (4-18) 又因a=ysM和aB=fBxB,把它们代入式(4-18式)则得 yB=y fB 其中ro=Pn/P°P为纯溶质的蒸气压 式(4-18)和式(4-19)分别是两种标准状态的活度和活度系数间的相互转换关系。上式中的 Y"可以通过实验测定二元溶液的蒸气压或活度求出,在一定温度下是常数。x的物理意义是当溶质
第四章 冶金熔体 66 通常，理想溶液的定义是：在任何温度、任何压力和任何浓度下，溶液中每个组元都服从拉乌 尔定律的溶液称为理想溶液。故有： Pi Pi=P0 iNi ； ai=------=Ni (4-12) P0 i 式中Pi是溶液中i组元的蒸气压，P o i是i组元为纯物质时的蒸气压，Ni是i组元的摩尔分数，ai是i组元 的活度，在理想溶液的情况下ai= Ni。 2．稀溶液 实际溶液中溶质的浓度稀释到一定程度后就成为稀溶液。稀溶液中溶质的蒸气压符 合享利定律。如果溶质B的浓度用摩尔分数NB表示时，其数学式为： PB=γBNB (4-13) 和 aB=γBNB (4-14) 式中PB 和aB是溶质B的蒸气压和活度；γB是活度系数，它决定于温度、溶质和溶剂的性质，其数值 只能在定温下由实验来测定。在符合享利定律的浓度范围内γB是个常数。 如果浓度用重量百分数表示时，享利定律的表示式为： aB=fB[%B] (4-15) 式中[%B]是溶质B的重量百分浓度，fB是以重量百分浓度表示时的活度系数，在符合享利定律的浓度 范围内fB=1，在应用享利定律时必须注意，溶质在气液两相中质点的状态必须相同，否则就不能应 用。例如氮气N2溶解于铁中时分解为[N]原子，即N2=2[N]，就不能用享利定律而只能用西华特定律。 3．实际溶液 实际上所有的金属溶液都是非理想溶液，组元i的活度ai与浓度Ni的关系或多或少 地偏离拉乌尔定律。实际溶液中溶剂的蒸气压不符合拉乌尔定律，溶质的蒸气不符合享利定律。 在实际溶液中，一般ai不等于摩尔分数Ni，这就需要引入活度系数的概念。活度系数定为活度与 浓度之比，若浓度用摩尔分数表示时，活度系数γi为： γi=ai/Ni （4-16） γi可以看作是表示与拉乌尔定律偏离程度的系数。当然，在理想溶液的情况下，对于任何组分在任 何浓度下γi=1。在稀溶液中，当Ni→1 时，γi→1。如果γi>1，即对拉乌尔定律正偏离，而γi<1， 即为负偏离。 若以无限稀溶液作标准状态，浓度用重量百分数表示，活度系数fi由下式表示： fi=ai/[%i] (4-17) 在符合享利定律的浓度范围内fi=1。一般用fi表示对稀溶液的偏离程度。 4．两种活度标准状态和两种活度系数的相互转换 在应用活度时，选择标准状态是非常重要的，因为热力学计算中经常需要把各种不同反应的标 准自由能变化相加减，这就必须用同一标准状态下的自由能数值。若以拉乌尔定律为基准时，则活 度选用纯物质（即Ni=1）为标准状态，这时活度用ai （R）表示，活度系数用和γi表示。在标准状况时 ai ®= =1 和ri=1。若以享利定律为基准时，则活度选用 1%的溶液为标准状态，这时的 1%可以是摩尔百 分数，也可以是重量百分数，在钢铁冶金中通常用 1%重量百分浓度。在这两种情况下的活度的活度 系数分别用ai （R）、ai% （H）和fi 、fi（%）表示，在标准状态时其活度和活度系数都等于 1。经推导得： aB （R） = aB （H） ·γ0 （NB//xB） （4-18） 又因aB （R） =γBNB和 aB （H）=fBχB，把它们代入式（4-18 式）则得： γB=γ0 fB （4-19） 其中 ro =PH /PR o PR O 为纯溶质的蒸气压。 式（4-18）和式（4-19）分别是两种标准状态的活度和活度系数间的相互转换关系。上式中的 γ0 可以通过实验测定二元溶液的蒸气压或活度求出，在一定温度下是常数。γ0 的物理意义是当溶质 66
第四章冶金熔体 i摩尔分数N=1时,假设符合享利定律的纯溶质设想的蒸气压P1与纯溶质的实际蒸气压=P的比值。 当N=0.01时(即x:=1),溶质的a1=1,由式(4-18)可以看出,此时溶质的a1=y°N。也 就是说,Y°是当溶质的浓度N=0.01时,依据拉乌尔定律计算的活度系数。 由此可知,y亦是表示实际溶液偏离理想行为的尺度,当Y°=1时则是理想溶液,Y1时则对 理想行为是负偏离,y"1则对理想行为是正偏离。 浓度用重量百分数[‰B]表示时,两种活度之间的转换关系为 Y BNE fB(s[‰B] 100M 在应用式(4-20)时必须注意,享利活度中的溶质浓度必须用重量百分数 5.规则溶液如果实际溶液对理想行为偏离程度较小时,比较简单的处理办法是应用规则溶液 的概念。规则溶液的定义是:在形成溶液时的混合熵ΔS与理想溶液的相同,但是混合焓ΔH不等于 零,可以是正的或负的任何数值。如果溶液在整个浓度范围内,具有ΔS:=-RlnN和△H= RTIn y的性 质时,这种溶液称为规则溶液。如果对理想行为是正偏离(即>1),则ΔH是正的,在混合成规则 溶液时会吸热,反之则是负偏离(即γ:<1),△H是负的,在混合时会放热。 某些Fe-系的活度系数lgY;与N2的关系示于教材第85页图4-8中。由图可见,Fe-Mn和Fe 一Ni系几乎是水平线,因为它们近似理想溶液,活度系数近似等于1。Fe-Cu和Fe-A1系一般认为近 似于规则溶液。Fe-Si系中硅的摩尔分数小于0.57时,1gYs与N成比例,在1873K时可用下式 表示 lgY=-3.10NP2+0.35 (4-21) 4.32各种元素在熔铁中的溶解度和溶解过程的标准自由能变化 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解1wt%时的标准自由能变化△G可查表求得。各元素在熔铁中 的溶解度差别很大,有的能完全溶解,而有的只能溶解极微量。各种元素在熔铁中溶解度的大小与 其原子大小,晶格类型以及与铁原子的相互作用力有关。元素的原子半径与铁原子半径(1.22A越相 近,晶格与铁的晶格相同,其性质与铁原子越相似,则它们与铁原子之间的相互作用力与铁原子本 身间的作用力就越相近,就越容易溶解。 各种元素溶解于熔铁中的偏摩尔自由能G可按下式计算: G=G i+RTlna (4-22 由于采用的标准状态的不同,溶质的活度a1就有不同的值,而G1亦有不同的值,但是无论采用 哪一种标准状态,溶质的偏摩尔自由能G的值是不变的,所以 G1=G+ RINa=c°+ RTlna (4-23) 或 △G=GB-Gg=RTIn (4-24) 将式(4-20)的a°a代入式(4-24) △G= RTIn y(M4/100M2) (4-25)
第四章 冶金熔体 67 i摩尔分数Ni=1 时，假设符合享利定律的纯溶质设想的蒸气压P（H） I与纯溶质的实际蒸气压=P0 i的比值。 当Ni=0.01 时（即χi=1），溶质的ai （H）=1,由式（4-18）可以看出，此时溶质的ai （R） =γ0 Ni。也 就是说，γ0 是当溶质的浓度Ni=0.01 时，依据拉乌尔定律计算的活度系数。 由此可知，γ0 亦是表示实际溶液偏离理想行为的尺度，当γ0 =1 时则是理想溶液，γ0 <1 时则对 理想行为是负偏离，γ0 >1 则对理想行为是正偏离。 浓度用重量百分数[%B]表示时，两种活度之间的转换关系为： aB （R） γBNB -------=---------- aB （H） （%） fB（%）[%B] MA aB （R） = aB （H） （%）·γ0 （-----） （4-20） 100MB 在应用式（4-20）时必须注意，享利活度中的溶质浓度必须用重量百分数。 5．规则溶液 如果实际溶液对理想行为偏离程度较小时，比较简单的处理办法是应用规则溶液 的概念。规则溶液的定义是：在形成溶液时的混合熵ΔS与理想溶液的相同，但是混合焓ΔH不等于 零，可以是正的或负的任何数值。如果溶液在整个浓度范围内，具有ΔSi=-RlnNi和ΔHi=RTInγi的性 质时，这种溶液称为规则溶液。如果对理想行为是正偏离（即γi>1），则ΔHi是正的，在混合成规则 溶液时会吸热，反之则是负偏离（即γi<1），ΔHi是负的，在混合时会放热。 某些Fe-j系的活度系数lgγj与N2 Fe的关系示于教材第 85 页图 4-8 中。由图可见，Fe—Mn和Fe —Ni系几乎是水平线，因为它们近似理想溶液，活度系数近似等于 1。Fe—Cu和Fe-A1 系一般认为近 似于规则溶液。Fe—Si系中硅的摩尔分数小于 0．57 时，lgγSi与N2 Fe成比例， 在 1873K时可用下式 表示 lgγsi=-3.10N 2 Fe十 0.35 (4-21) 4.3.2 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解过程的标准自由能变化 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解 1wt%时的标准自由能变化ΔG0 i可查表求得。各元素在熔铁中 的溶解度差别很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解极微量。各种元素在熔铁中溶解度的大小与 其原子大小，晶格类型以及与铁原子的相互作用力有关。元素的原子半径与铁原子半径(1.22Å)越相 近，晶格与铁的晶格相同，其性质与铁原子越相似，则它们与铁原子之间的相互作用力与 铁原子本 身间的作用力就越相近，就越容易溶解。 各种元素溶解于熔铁中的偏摩尔自由能Gi可按下式计算： Gi=G0 i+RTlnai (4-22) 由于采用的标准状态的不同，溶质的活度ai就有不同的值，而G0 i 亦有不同的值,但是无论采用 哪一种标准状态，溶质的偏摩尔自由能Gi的值是不变的，所以： Gi= G0 R+RTInai ® =GH 0 +RTlnai (H) (4-23) 或 ai ® ΔG 0 i= G0 H -G 0 R=RTIn----- (4-24) ai (H) 将式(4-20)的ai ® / ai(%) (H) 代入式(4-24)： ΔG 0 i =RTlnγ0 (M1//100M2) (4-25) 67
第四章冶金熔体 上式就是元素i溶解于某溶剂生成1wt%的溶液时标准自由能变化ΔG的计算公式 如果元素i溶解于熔铁中,铁的原子量M=55.85,则式(4-25)成为: 0.5585 △G= RTIn y( (4-26) M 根据元素的性质、其与铁形成的溶液的性质和在熔铁中的溶解度,可以把它们分为下列五组: 1.与铁形成近似理想溶液的元素,它们是Mn、Co、Ni、Cr、Mo、№b和W等金属元素。其中 Mn、Co、Ni在1873K时能完全溶解,而Cr、Mo、Nb、W在该温度下只能部分溶解,因为它们的熔 点高于1873K,在更高的温度下能完全溶解。上述这些元素在周期表中的位置与铁较近,它们的性 质与铁原子相似,原子半径也与铁原子相近,晶格形式亦与铁的相似。所以,习惯上认为这些元素 与铁形成的溶液近似于理想溶液,可以应用理想溶液的定律。 例4--4计算在1873K时,液态纯Cr和固态纯Cr在熔铁中溶解1wt%时的标准自由能 的变化?纯Cr的熔化热为4600ca1.mol1 解因Fe-Cr熔体是近似的理想溶液,所以ΔH=0和yt=1,则式(4-26)成为 G=RTIn(0.5585/Mcr)=4.5751Tlg(0.5585/51.996)=9.01T 因αr的熔点为2133K,在1873K时是固体,Cr的熔化热已知为4600cal.mol,则熔化熵为: 4600/2133=2.16[ca1.mo1.K.。因此: Cr(s=Gr (1) A GF4600-2 16T 将上面两相加得到 △G2=4600-11.17T 2.与铁形成近似规则溶液的元素它们有Cu和A1等元素,在1873K时能完全溶解。Fe-Cu系 熔体对拉乌尔定律有较大的正偏离。Fe-A1系熔体却有较大的负偏离。它们在元素周期表中的位置 离Fe较远,其性质和原子半径也与铁原子有一定的差别,所以它们与熔铁形成的溶液不是理想溶液, 但近似于规则溶液,可以应用规则溶液的各项公式来计算它们形成溶液时的热力学函数的变化。 例4-5计算在1873K时,液态纯Cu溶解于熔铁中形成1wt%溶液时的标准自由能的 变化?在1873K时的xa=8.6 解Fe-Cu系熔体近似规则溶液,当形成lwt%的标准规则溶液时,根据式(4-26),则有 0.5585 0.5585 △G°= RTIn y°c+RTln )=4.575×18731g8.6+4.575Tlg( 63.5 =8000-9.8T 3.与铁形成稀溶液的元素如N和H等。它们在熔铁中的溶解度非常小,这样的溶液可以看成 为稀溶液。当然其他元素在熔铁中的浓度很小时都可以看成是稀溶液。N和H在元素周期表中的位 置离铁更远,它们是非金属元素,性质与铁原子相差很大,原子半径比铁的小得多,这就限制了它 们在熔铁中的溶解度。N和H溶解在熔铁中时的标准自由能变化,可以用平衡实验来得到 4.与铁形成实际溶液的元素它们是C、P、0和S等非金属元素及Si、Ti、V和Zr等金属元素 C和0等非金属元素,在熔铁中的溶解度有一定的限制。它们在元素周期表中的位置离铁较远,其 性质、原子半径都与铁原子有很大的差别。它们与铁形成实际溶液。Si、Ti、V和Zr等金属元素与 铁形成的溶液也是实际溶液。在1873K时Si能完全溶解于铁中,而V、Ii和Zr等因其熔点较高, 只能部分溶解,在更高的温度下能完全溶解。它们在元素周期表中的位置离Fe较远,其性质和原子 半径与铁原子有一定的差别,与铁形成实际溶液。上述这些元素溶解在熔铁中的标准自由能的变化 可以通过平衡实验等方法求得。 5.在熔铁中溶解度很小的元素它们有Pb、Ag、Ca和Mg等金属元素。其中Ca和Mg在炼钢温
第四章 冶金熔体 68 上式就是元素i溶解于某溶剂生成 1wt%的溶液时标准自由能变化ΔG0 i的计算公式。 如果元素i溶解于熔铁中，铁的原子量MFe=55．85，则式(4-25)成为： 0.5585 ΔG 0 i =RTlnγ0 (--------) (4-26) Mi 根据元素的性质、其与铁形成的溶液的性质和在熔铁中的溶解度，可以把它们分为下列五组： 1．与铁形成近似理想溶液的元素,它们是 Mn、Co、Ni、Cr、Mo、 Nb 和 W 等金属元素。其中 Mn、Co、Ni 在 1873K 时能完全溶解，而 Cr、Mo、 Nb、W 在该温度下只能部分溶解，因为它们的熔 点高于 1873K，在更高的温度下能完全溶解。上述这些元素在周期表中的位置与铁较近，它们的性 质与铁原子相似，原子半径也与铁原子相近，晶格形式亦与铁的相似。所以，习惯上认为这些元素 与铁形成的溶液近似于理想溶液，可以应用理想溶液的定律。 例 4—4 计算在 1873K 时，液态纯 Cr 和固态纯 Cr 在熔铁中溶解 1wt%时的标准自由能 的变化？纯Cr的熔化热为 4600cal．mol-1。 解 因Fe-Cr熔体是近似的理想溶液，所以ΔH=0 和γ0 Gr=1，则式(4—26)成为： Cr(l)=[Cr] Gf=RTIn(0.5585/Mcr)=4.575Tlg(0.5585/51.996)=-9.01T 因Cr的熔点为 2133K，在 1873K时是固体，Cr的熔化热已知为 4600cal.mol - ,则熔 化熵为： 4600/2133=2.16[cal.mol-1.K-1。因此： Cr(S)=Gr（l） ΔGf=4600-2.16T 将上面两相加得到： Cr(s)=[Cr] ΔG2 0 =4600-11.17T 2．与铁形成近似规则溶液的元素 它们有 Cu 和 A1 等元素，在 1873K 时能完全溶解。Fe-Cu 系 熔体对拉乌尔定律有较大的正偏离。Fe-A1 系熔体却有较大的负偏离。它们在元素周期表中的位置 离 Fe 较远，其性质和原子半径也与铁原子有一定的差别，所以它们与熔铁形成的溶液不是理想溶液， 但近似于规则溶液，可以应用规则溶液的各项公式来计算它们形成溶液时的热力学函数的变化。 例 4—5 计算在 1873K 时，液态纯 Cu 溶解于熔铁中形成 1wt％溶液时的标准自由能的 变化?在 1873K时的γ0 Cu=8.6。 解 Fe—Cu 系熔体近似规则溶液，当形成 1wt%的标准规则溶液时，根据式(4-26)，则有 0.5585 0.5585 ΔG 0 =RTlnγ0 Cu+RTln(----------)=4.575×1873lg8.6+4.575Tlg(---------) MCu 63.5 =8000-9.8T 3．与铁形成稀溶液的元素 如 N 和 H 等。它们在熔铁中的溶解度非常小，这样的溶液可以看成 为稀溶液。当然其他元素在熔铁中的浓度很小时都可以看成是稀溶液。N 和 H 在元素周期表中的位 置离铁更远，它们是非金属元素，性质与铁原子相差很大，原子半径比铁的小得多，这就限制了它 们在熔铁中的溶解度。N 和 H 溶解在熔铁中时的标准自由能变化，可以用平衡实验来得到。 4.与铁形成实际溶液的元素 它们是 C、P、O 和 S 等非金属元素及 Si、Ti、V 和 Zr 等金属元素。 C 和 O 等非金属元素，在熔铁中的溶解度有一定的限制。它们在元素周期表中的位置离铁较远，其 性质、原子半径都与铁原子有很大的差别。它们与铁形成实际溶液。Si、Ti、V 和 Zr 等金属元素与 铁形成的溶液也是实际溶液。在 1873K 时 Si 能完全溶解于铁中，而 V、Ti 和 Zr 等因其熔点较高， 只能部分溶解，在更高的温度下能完全溶解。它们在元素周期表中的位置离 Fe 较远，其性质和原子 半径与铁原子有一定的差别，与铁形成实际溶液。上述这些元素溶解在熔铁中的标准自由能的变化， 可以通过平衡实验等方法求得。 5.在熔铁中溶解度很小的元素 它们有 Pb、Ag、Ca 和 Mg 等金属元素。其中 Ca 和 Mg 在炼钢温 68