第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则 4-1引言(本章提要 第3章的研究对象是均相封闭系统,由此可以解决纯 物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由 两个或两个以上的均相系统组成,在达到相平衡状态之前, 其中的每个相都是均相敞开系统,通过相之间的物质和能 量传递,才能使系统达到平衡,所以,均相敞开系统的热 力学关系,对于确定非均相系统相平衡十分重要
第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4-1 引 言 (本章提要) 第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯 物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由 两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前， 其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能 量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热 力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要
从热力学原理上来看混合物性质计算,应该有两种 方法:一是将混合物作为均相封闭系统(即定组成混合 物);二是将混合物看作是均相敞开系统(即变组成混 合物),得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种 方法得到的结果应该是一致的,在实际应用中,前者常 用的模型一般是状态方程及其混合法则,而后者所用的 模型一般是一个液体溶液模型(如GF)。研究非均相体 系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式
从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种 方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合 物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混 合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种 方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常 用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的 模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体 系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式
42均相敞开系统的热力学关系 对于单相,纯物质组成体系,热力学性质间的关系式: 对1mol H=U+PV A=U-TS G=H-TS=U+PV-TS n mol H=nU+ n(Pv nA=nU-T(ns) nG=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(ns)
对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS) 4.2 均相敞开系统的热力学关系
对应微分方程 对nmol 对1mol du=Tds-pdv dUd(nu=Td(ns)-Pd(nV dtds+vdP dTd(nh)=Td(nS)+(nv)dP ·dA=-SdT-PdV dA d(nA)=-(nS)dT-Pd(nv) dg=-SdT+vdP dGtd(nG)=-(nS)dT+(nv)dP Maxwe关系式对此也适用
对应微分方程 对1mol • dU=TdS-PdV • dH=TdS+VdP • dA=-SdT-PdV • dG=-SdT+VdP 对nmol • dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) • dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP • dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) • dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP Maxwell关系式对此也适用
对于可变组成的单相体系: U=nU=f(nS,nV,n1,n2…,n;,… 式中n是i组份的摩尔数 内能的全微分式为: dut=d(nU) a(nU) a(ns) (n)d(m1)+O2 a(nu) amn,Jm,mnx2m2+… 1 a(nU a(nU d(nS)+ a(nU a(ns (n)
对于可变组成的单相体系： Ut =nU=f(nS,nV,n1 ,n2 ,…,ni ,…) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为： dUt＝d（nU）＝ d(nS) nS nU nV,n ] ( ) ( ) [ , 1, 1 1 , ] ( ) ] ( ) [ ( ) ( ) [ + + n j n S n n S n V dn n nU d nV nV nU + + , , 2 2 2 ] ( ) [ dn n nU jj nS nV n ] ( ) ( ) ( ) ] ( ) [ ( ) ( ) [ , , d nV nV nU d nS nS nU nV n n S n + = nS nV n i i dn n nU + , , ] ( ) [