色鱼安大字： 化学与化工学院物理化学讲稿 第十一章化学反应动力学（一) 物理化学教研室
化学与化工学院物理化学讲稿 第十一章 化学反应动力学（一） 物理化学教研室 1
第十一章化学动力学基础（一） §11.1化学动力学的任务和目的 一、化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学 热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反 应的机理如何？例如： A.Ge /kJ.mol- N+, →NH(g) 2 -16.63 1 H2+,02→H,00 -237.19 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和 光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如： 动力学认为： N,+H,→NH,g 1 3 需一定的T,p和催化剂 2 H,+20,→H,00 点火，加温或催化剂 三、化学动力学发展简史 1848年van't Hoff提出： dlnK。_AUe dInk E dT RT? dT K。= k 1891年Arrhenius提出：k=AeXp( 设A为与T无关的常数 1935年Eyring等提出过渡态理论 1960年交叉分子束反应，李远哲等人获1986年诺贝尔化学奖 §11.2化学反应速率表示法 一、反应速度与速率 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。 例如： R →P 速度 dR]<0 dP1,0 dr dr 速率 -dlR]_d[P]> d dr 二、平均速率 2
第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 一、化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学 热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反 应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 1 r m / kJ mol 16.63 237.19 G − Δ ⋅ − − \ 22 3 22 2 1 3 N H NH ( 2 2 1 H O H O(l) 2 + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ g) 二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和 光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例 如： 动力学认为： 需一定的 T，p 和催化剂 点火，加温或催化剂 22 3 2 22 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O(l) 2 + → H O + → 三、化学动力学发展简史 1848 年 van’t Hoff 提出： 1891 年 Arrhenius 提出： 设 A 为与 T 无关的常数 1935 年 Eyring 等提出过渡态理论 1960 年 交叉分子束反应，李远哲等人获 1986 年诺贝尔化学奖 §11.2 化学反应速率表示法 一、反应速度与速率 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如: 二、平均速率 2 a 2 d ln d k E T T d ln c d K T RT ΔU = \ R = a exp( ) E k A RT = − 2
R=(R-[R]) 平均读 [P:] t2-t1 [R:] (P]2-[P]) [P] [R2] t2-t1 平均速率不能确切的反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 三、瞬时速率 d[P] dr 产物(P) R→P dR] R dt d[R] 反应物(R) dr d[P] 时间1 r= 反应物和产物的浓度随时间的变化 dr 在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的 瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的 实际情况。 四、反应进度 设反应为： R→BP t=0n.(0) n,(0) 1=1 ng(t) n,() 5=”⑨-n0- n,(t)-np(0) -C d5=d业e VB 五、转化速率
平均速率不能确切的反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 三、瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的 实际情况。 四、反应进度 五、转化速率 3
对某化学反应的计量方程为： 0=∑yB 分 转化速率的定义为： di Ve di 六、反应速率 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义 为：1d5 r= (5-1d恤2) v dt dr va dr .1 dne/V 1 dcB VB dt Va di 对任何反应： eE+fF=gG+hH r=-ldE-1dE_1dlG-1d▣ e dt f dr g dr h dt 七、绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能 在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除 去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法用各种物理性质测定方法（旋光、折射率、电导率、电动势、粘 度等)或现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 §11.3化学反应的速率方程 一、速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等 参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 r =dx/dt 例如： r=k[A] In- a =kt a-x 二、基元反应
六、反应速率 参数与时间的关系。速率方程 、基元反应 七、绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能 在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除 去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘 度等)或现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA 等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 §11.3 化学反应的速率方程 一、速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等 可表示为微分式或积分式。 二 4
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转 化为生成物分子，这种反应称为元反应。 例如： Cl2+M=2C1+M CI+H2 HCI+H H+C1,HCI+CI 2C1+M=Cl,+M 三、质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方 程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率r (1)C12+M=2CI+M k[CI,][M] (2)CI+H,=HC1+H k,[C][H2] (3)H+CI,HC1+CI k[H][C12 (4)2C1+M=C1,+M [CI][M] 五、总包反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历 程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包 反应或总反应。 例如，下列反应为总包反应： H2+Cl2→2HCI H2+12 →2HⅡ H2+B2→2HBr 六、反应机理 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反 应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的 内在规律，从而更好的驾驭反应。 七、反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数 只可能是简单的正整数1,2或3。 八、反应级数
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转 速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历 总包反应： 反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反 、反应分子数(molecularity of reaction) 分子数。反应分子数可区分为 、反应级数 化为生成物分子，这种反应称为元反应。 三、质量作用定律 对于基元反应，反应 程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 五、总包反应 程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包 反应或总反应。 例如，下列反应为 六、反应机理 反应机理又称为 应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的 内在规律，从而更好的驾驭反应。 七 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应 单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数 只可能是简单的正整数 1，2 或 3。 八 5